285 0 Elseviersequoias.a..lausanne --printed In The

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285 Journal of Organometallic Chemist=. 175 (1979) 285-292 0 ElsevierSequoiaS.A..Lausanne --Printed in The Netherlands STABILISIERUNG VON N-ALKYL-N-IXINOACYL-DITHIOCARBA_"ATEN und Joachim IN Cg&(CO)2- MO-DERIVATEN Henri Brunner* Institut fiir Chemie D-8400 der Universitat Regensburg Universitatsstrasse Regensburg, (Eingegangen Yachter den 1. Juni 31 (Germany) 1979) Summarv The lithium ligands which Tqhereas II contain the salts can and of be III the amidines Ia-c used to synthesize result by fragmentation complete ligands Ib and react new with CS2 to C~H$IO(CO)~ of Ia, form complexes. both IVb and IVc Ic. Zusammenfassunq Die von Lithiumsalze Liganden, werden die konnen. stehen, der zur Synthese Wzhrend II und enthalten IVb stabile Ia-c neuer IVc die komnletten liefert im Dithiocarbamate fiir tibergangsmetallkom?lexe bung von CS2 sich dagegen nur Heterocyclen men die N-H-Bindung N-Phenylthiobenzamid Amidine metallieren Bildung verwendet von Liganden Ib Ia und entIc. Amidrazonen bzw. wshrend Amidinen Amidrazone N,N' -Diphenylbenzamidin Phenylisothiocyanat lassen zu beinn Erwbr- 7,8) . lassen sich mit n-Butyllithium in Ether bei -78OC schonend 9) . Die Li-Salze von Ia-c reagieren mit CS2 zu N-Alkyl- N-iminoacyl-dithiocarbamaten, O°C und unter Fragmentierung isolieren: liefert CSz alkalischen Medium mit Aminen bzw. l-4) die sich hervorragend als , 5,6) eignen . Bei der Einschie- vom Folgeprodukte reagieren, mit CgHgX~(C0)2-Komplexe durch Liganden in reagieren III und Schwefelkohlenstoff Aminosauren Amidine zersetzen. die sich im Fall von Ia und Ic iiber 286 Komolexbildung unter Snaltung des N-Alkyl-N-iminoacvl-dithiocarb- amat-Liganden Bei Cl der lassen Reaktion sich lisation die von Produkte abgeleiteten II und III mit dem aus C5H5(C0)2!-%o(S2CNHCH3) Statt 3lexen mit einem weiteren Sauerstoff-Addition von ist III durch Die gesichertt nach Bruchstiicks entspricht damit kann eines mentierung kann Abspaltung der liefert der zus?itzlich Folqeprodukt ?.lassensnektrum und ist iden- zuganglichen zu steht CH3CN im philen-Angriff Isomeren von A-C und C6H5CN Hinweis Liganden CS2 zur neben zwei CEO-Frequenzen cm-l_ Ihre Lage da3 am Folge haben Die hoch, einer da eine merkliche SchwZchung der Doppelbindung 9,15) - Der zunehmende Doppelbindunqsanteil -qeqeniiber 1084 3tabilitZt dem -1 cm der an vom sollte, im ein weitere Frag- Neben Bruchstiick [C5H5MoS21f anderen, einen diirften 'tier S aus- nukleo- fiir III (Tab. nur 1) enthalten C=N-Funktion Fall der Ilolekiilpeak einer beobachtet der nicht StabilitYt IR-Sgektren Absorption bemerkenswert Die stabileren beachtliche bereits und Pelddesorp- werden. Amidinkohlenstoff kommen. die ist_ such Die 373.94926) verfolgt die verblei- 2' die Verbindunq zu Beobachtungen die 429-93909). Clittels wesentlich die Holekiilpeak CO-Gruppen (ber. IZiBt sich zum auf Gegensatz in Frage in S-koordinierten 14) fart zu einer (her. zweier eine Experimente fiir den StoSprozesses das des ist ergibt Massenspektrum Sulfoxid-Komplexen, 14) Sauerstoff verlieren . SPaltung Zusammensetzung 373-94811 koordinierten die Die 429.93870 fiir m/e normalen von wird. Fraqmentierung unerwiinschten im durch werden, Dieser S-0-Bindung Messung uner- die nachqewiesen weiterreagiert- van von ein, C.,4H.,3",yoNOS nachweisen, die timkristal- aufgrund C5H5?10(C0)3Cl Summenformel [c~H~!-Ios~ocH]+- Da und massensPektroskopische "MoN03S2 C16H,3 des 1101 CS2 kompliziert verschiedene hochauflosende Zusamensetzung HochauflSsunq gehend - und C5H5.':lo(CC),, die nach II wird identifiziert (CH NH )+(S2CNHCH3) 312? . wartete tion mit der Veiterreaktion zu stabilen C5H5(C0)2?~o-iminoacyl-Kom13) elektrophile Bruchstiick von Ia eine , geht das verbleibende Polgereaktion benden Liganden isolieren, C5H5(C0)2Mo-dithiocarbamato-Kom~lex tisch der Ia mikrokristalline Culver anfallen5,16,11) (Tab ,) 1 H-NIIR-Snektrum , als IR-Spektrum als des bei 1654 Koordination werden muate Sulfoxidgruppierung Metallcarbonyl-dihydrothiophen-l-oxid-Komplexen Zunahme der freien Liqanden in stimmt III S-0-Bindung x(SO)-Frequenz 16) . Die noch mit der iiberein. von hijhere 1020 diesen 1676 v(SO)-FreqUenz im Massenspektrum AUS auf Griinden beobachteten halten cm -1 287 Schema ,N-R C6H5-C\ N-R S C5H51CO12Mo{ a, R = CH3: b, C, 5 = CH2C6H5 R = CH(CH~)~; lH _-CC--N, S CH3 II CH3 t&.C6H5 M/S y6H5 ‘C 1 A S I 0 das von IIIA wohl am abgebaute LBsungsmittel 'H-NMR-S?ektrum CH3-Gru??e 17) fiir am wahrscheinlichsten. kommt die entsprechende jedoch !i C qz-Dithiomethylester-Kom?lexen Oxidation Das NCH3 ‘0 M = C5H5(CO)$~o III geriist s C B A wir M’ 10 erstaunlich hoch stimmen das durch Struktur- abgeleitete 0-Lieferant fiir die nukleoFhi.len _Angriff S- in Frage. von Nachbarschaft Kohlenstoff iibrigen C-Atome tur iiberein. ehesten Als III (Tab. einer liegt im 2) lZI3t gem?% C-N-Do??elbindung 13C-N&m-Spektrum (Tab. 2). Die chemischen dagegen mit der hier der Lage der erwarten, mit 35-9 der ppm Verschiebungen vorgeschlagenen N- der Struk- 288 Tab. I_ Charakteristische IR-Absorptionen (cm -1 , KBr) der KORIplexe II-IV vcZo VN-H II 3400 III m - "N-C-S, uC=N 1930, 1840 vs 1940, 1860 vs 1654 m 1467 1530, 1355 m, IVb - 1956, 1866 vsa) 1637 m 1375 s IVC - 1945, 1880 vs 1640 w 1395 m vS-O N-C-N m-s 1314 s lOS4 m-s a) In CH2C12-L Zisunq Tab. 2: lH-NNR NMR-Parameter (r-Werte, i-T&E der K&mQlexe in 27.03 (5.5) III '6-47 28.79, (6.5) CH 28_72 - m6_30, al b) 0) a) m5_23 d) b) CsH5 35.9 Hochqestellte Gerdt 'sH5 m3.27 4.52 - '4-58 - m2_51 '4.58 - m2.63, '4.53 - m2.80 (8-fierte in ppm bez_ auf i-THIS; Breitbandentkonglung; unter Zusatz von 0.06 m Cr(acacJ3) N-CH3. III 1 - IVC 13 C-NMR Lijsung NH C5H5 %H3-NH) II IVbbrc a) CDC13-Lssung) N-CH3 CH3 '+H,-CH' II-IV Bruker Temperatur uberlagert_ C6H5 93.2 Ziffern: 128_4-135.2 Multiplizitdten; WH--%I, sonst 56OC. Varian T-60. in S-C-N s-c-s - c-o - 170.2 211-7 252.0 Kopplunqskonstanten in Hz_ m2.32 CDC13- 289 N-Alkyl-N-iminoacyl-dithiocarbamato-Romplexe Die zu den und aus Ib,c gebildeton oranqebraunen Verbindunqen Massenspektren lekiilpeak Die den sich Komplexe Grup.oen gere laBt und die eine nicht zweier bei bzw. 1395 Gegeniiber vergleichbaren zugeordnet. 5,6,10,11) ist somit der Beitrag mit die benachbarte Figur: C-N-Dopgelbindung an der Iminogruppierung Temperaturabhangigkeit SPektrum von IVb des Neben cm Die -1 dem MO- beobachten. (Tab. C=N-Einheit. 1375 C5H5X~(C0)3Cl Elementaranalyse CO-Gruppen 1) zwei n%chst wird C-O- niedri- dem N-C-S- N-Alkyl-dithiocarbamatoder Komplexen tur laut mit enthalten. Infrarotsnektrum koordinierte Schwingung die Liqanden Abspaltung laut reagieren IVb,c, kompletten enthalten auffallende System Dithiocarbamate mesomeren Resonanz S2C-NR2 deutlich herabgesetzt. Methylbereichs Grenzstrukdurch = -S,C=NRz im 'H-N"4R- IVb 76M5 '1'-" .\ ,CMs N-CH\ CH3 3 Eine Xechselwirkunq lZi3t sich Bei dagegen geniiqend SinguZe_tt protonen hoher fiir die des zwei an Methylgruppen komplizierten S2C-Systems Temoeratur (56OC) C5H5-Protonen, Isopropylrests Gruppe den im des 'H-NMR-Spektrum Dubletts. Beim und mit zeigt IVb in Multi~letts fiir die enden. feststellen: CDC13-LSsung fiir die Methylprotonen Abkiih_len auf Linienverbreiterunqen Aufspaltunqsmuster N-C-N-GrupPierung 2, Figur) zwei langsamen der (Tab. Vier derselben -34OC beobachten, Isomere ein Xethin- lassen die sind in zu sich einem erwarten, wenn die Rotationen um C-N-Doppelbindung des eberlagerungen sind Zentralmetall mischen die Phenyl- und entsprechen der fachbindung in des sehr komplexes keit nicht System von gestellten spektren Arbeiten HochauflSsung 1. Ether am und Zu den den und der von Ia,c 6.3 den Tieftem- Hz getrennte urn die C--N-Ein- Raurrtemperatur dessen ein Temperaturabhsngig- Liganden an in Chromatographie man 100 und (70 eV) Verdurch- der Die 15 mA, 4 mmol Amidin n-C4HgLi bei -20°C, Ia-c neu dar- I'lassen- aufgenommen, Emitterspannung werden in in Hexan bzw. klaren, II und nun zur ml Ether, III. bei ml 50 versetzt. Raumtemperatur zitronengelben Lijsungen 4 mm01 -15OC auf Bei den mm, bzw. werden Akt. weiteren des auf gekiihlten im Lauf die der Benzol/Ether zur gleichen -78OC erwSnnt vervollstSndigt 28:l Diese mit Daten NAT 4 mm01 (0.060-0.200 Benzol/Ether Zonen. Varian unter Firma. Raumtemperatur. Si02 und augenblicklich. tropft bei Luft Losungsmitteln analytische Fa. Die Komplexe Raumtemperatur Riihren mit getropft. der von (Fadenheizung werden Erwarmen mit 16 kcal/ an im 3 zusammengefant. gleichen und beim Trennung um bei AusschluD und 5 der Liganden- sich dunkelorange ten A des C5H5PIo(CO)3Cl III CH CS2 auf schen Gerzt mm01 stiindiges zeigt in Tab. Felddesorption 2. ilarstellung 4 mm01 unter sind 4.2 gekiihlten such Rotation bei AG' spalten stickstoffges?ittigten Ausbeuten gekiihlt -78OC LSsungen fiir Ib, triiben und 311 Gerst Darstellung auf der Eenzylprotonen, wurden trockenen Verbindungen am dyna- 12 und sich intensive, IVc das in verqleichbaren zwischen Letztere wir zu. Fall Teil wurden kV) denn lassen gleich ordnen ZusStzliche diesem wurde. Eigenschaften, gefiihrt. 4.8 der untersucht Stitliche nahezu Vorgang und ineinandergreifenden Amidinen beobachten. Amidinsystems Exuerimenteller wendung komplexierten zwei Diesen in Aktivierungsbarrieren Isomerisierungsprozesse C5H5-Protonen auf. die C-N-Einfach- sind. da9 Erwartung, liegen nicht peraturspektrum Signale erwarten, 5) _ Die wird aktiv urn die eingefroren zu Dithiocarbamato-Romplexen in 15 kcal/mol, mol 18,191 _ Die bzw_ Amidinsystems dadurch optisch Prozesse S-C-N-Achse von Umsetzung vor- Lijsung zwei von Stun- durch .lO- saulenchromatographiII-III) 14:l isoliert als Reinigung L6sungsmittelgemischen man orange einer II bzw. erneu- unterworfen. 291 Xassenspektrum -35OC): von M+- 325 +. CNH] [C H MoS (23 254 :100: , C5H5110S 22: Massenspektrum -35OC): M+' 3. 332 Darstellung jedoch mit anschlieSend konnen Tab. (31), Rotbraunes 146 III Daten, orangerote Ausbeuten 140 12 NZdel- 35 13 L~fololmassensind rote Die Zone und Verbindungen der Komolexe Analysenb7erte H C CgHgMoN02S2 Ber. 33.44 2.81 4.33 Gef. 33.52 2.57 4.25 (496.5) Na- eluiert Summenformel (n,Iolmasse)a) C 21H24MoN202S.2 CzgH24MoN202S2 (592.6) 157-158 wie SiO2 Eigenschaften C 16H13MoN03S2 (Zers.) Braunglsnzende delchen, SZntliche und erfolgt werden. (427.3) then, IVC Zonen. (323.2) Orangebraune l:l, (loo), [C5H5MoS2- an als umkristallisiert 26 Pulver, (13), Umsetzung [c~H~Mo(co)~I~ 165-170 IVb Die IVb,c_ Ausbeute (%) Pulver, 270 373 (42). (Zers.) Oranges 2:l, CH2C12/Ether [PI-2CO1+' SBulenchromatographie als 2:1 Aussehen 6 Schmo. ( C) II 227 der IVc bzw. Ether/Pentan aus (cl), [M-2CO-C6H5CN]+- zunachst Ether/Pentan 3. Analvtische TT-TYT 401 Komplexe Bei Benz01 IVb aus (Umkristallisiert [PI-COIf' der aus (15), [!~I-2CO]+' 269 (66), t. f. 240 (5), [C5H5MoS2H1 [C~H~MOS~CHI [C5H5PIoS2]+ (6), 297 (31). III (28), 2_ angegeben. unter man 256 (umkristallisiert [M-CO]i' (3), 195 von 429 CM-X0-CH3CN]+OCH]+' II %), massenspektroskopisc_b N Ber. 44.97 3.07 3.28 Gef. 44.95 2.78 2.93 Ser. 50.80 4.87 5.64 Gef. 50.72 5.Oi 5.62 Ber. 54.78 4.08 4.73 Gef. 58.64 4.09 5.10 bestdtigt. Dank Fiir exserimentelle den sion der Herren der E. Deutschen Industrie. Fischer Massenspektren. Unterstiitzung und Dr. K. danken K. Mayer Fiir finanzielle ForschunnsgemeinschaFt und wir Herrn N. fiir Aufnahme Meier und sowie Diskus- Unterstiitzung danken dem Chemischen Fends der wir 292 Literatur D.E_Schultz und S-Petersen, M_Bijgemann, der orqanischen Chemie, Miiller: Methoden ad:IX (IPSS), S. 773. 2) 3) M.DrSiger und Int.Ed_Engl. H-Bode, 43. G.Gattow, 7 (1963) K_-J_Tusche Angew.Chem. 868_ und 50 H.Sijll in Houben-WeylThieme-Verlag, Stuttgart, (1968) H.F.Nahrhausen, 954; Anger.Chem. 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