Ac14 Anwendungen Der Mo-theorie In Der Anorganischen Chemie

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Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz SS 2015 Prof. Dr. David Scheschkewitz AC14 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie ABSCHRIFT EINES HANDSCHRIFTLICHEN SKRIPTS ! FÜR FEHLER WIRD KEINERLEI HAFTUNG ÜBERNOMMEN ! 1 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Gliederung Literatur: K. C. Molloy, Group Theory for Chemists, 2nd Edition, Woodhead Publishing 2011 Kapitel 1 Symmetrie und Punktgruppen Symmetrieelemente Punktgruppen Nicht-reduzierbare Darstellung Symmetriesymbole und ihre Bedeutung Kapitel 2 Gruppen und ihre Darstellung Charaktertafeln Unabhängige Symmetrieoperationen Charaktere nicht-entarteter Darstellungen Charaktere entarteter Darstellungen in gegebener Symmetrie Bestimmung der Symmetrie von Orbitalen Abkürzungen Kapitel 3 Grundlagen der MO Theorie Linearkombination von Atomorbitalen MO von Diwasserstoff MO von linearem Triwasserstoff Grenzen der qualitativen Betrachtung Kapitel 4 Fragmentorbitalmethode Kombination von Orbitalen gleicher Symmetrie Fragmentauswahl Größe der Energieaufspaltung Wasser-Molekül Mischung von Orbitalen Analyse bindender und anti-bindender Wechselwirkungen Korrelationsdiagramme (Walsh-Diagramme) Oktaedrische Komplexe Kapitel 5 Beispielanwendungen cyclo-A5H5 Symmetrieadaption von Orbitalen Veränderung von Symmetriesymbolen Ferrocen MO Diagramm von Diboran(6), B2H6 2 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Kapitel 1: Symmetrie und Punktgruppen Symmetrie   Symmetrieoperationen z.B. Drehung Symmetrieelement z.B. Drehachse Literatur: S. Gliederung zusätzlich: www.huntresearchgroup.org Ein Symmetrieelement ist dann gegeben, wenn die Ausführung der entsprechenden Operation, den Körper in einen ununterscheidbaren Körper oder sich selbst überführt. Drehachsen C3-Achse Beispiele für Drehachsen Cn C2: C3: C4: C5: C6: H2O NH3 XeF4 C5H5C6H6 3 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Spiegelungen und Spiegelebenen Inversion und Inversionszentrum Punktspiegelung durch den Molekülschwerpunkt Kann auch durch die Abfolge C2 -> n ausgedrückt werden. Bedeutet dies, dass alle Moleküle, die ein Inversionszentrum besitzen, auch eine C2-Achse und n als Symmetrieelement haben? Nein, aber das Gegenteil ist der Fall. Drehspiegelung und Drehspiegelachse Sn engl. improper rotation Drehung um Cn gefolgt von σh. 4 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Eine Drehspielgelachse S4 erzeugt vier Drehspiegelung S14, S24, S34, S44. Generell gilt, dass für gerade n Snn = E ist, für ungerade n aber S2nn = E. Dies wird später noch wichtig sein (unabhängige Operationen). Punktgruppen        keine Symmetrie außer C1 (≜ 𝐸) => C1  chiral nur ein Inversionszentrum 1 => Ci nur eine Spiegelebene σ => Cs nur eine Drehachse Cn =>Cn  chiral Cn-Achse + n σv =>Cnv Cn-Achse + σh => Cnh z.B. Cn-Achse + S2n => S2n (S2 ≜ Ci) Diederpunktgruppen Cn + n C2    keine weiteren Elemente => Dn +n d => Dnd + h => Dnh Kubische Gruppen   Td, Oh, Ih (T, Th, O,I) haben eine leicht reduzierte Symmetrie Ein Flussdiagramm für die Ermittlung von Punktgruppen finden Sie z.B. unter http://symmetry.otterbein.edu/common/images/flowchart.pdf 5 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Gruppentheorie Eine Gruppe besteht aus gewissen Mitgliedern, die, um in den Genuss dieser Mitgliedschaft zu kommen, bestimmten Regeln gehorchen müssen; z.B. enthält die Punktgruppe C2v folgende Mitglieder, d.h. in diesem Fall Symmetrieoperationen: E, C2,  und ´      Eine Gruppe muss geschlossen sein, d.h. die Kombination von 2 oder mehr Mitgliedern muss einem Mitglied entsprechen. Es muss ein Element geben, dessen Kombination mit jedem anderen Mitglied dieses andere Mitglied unverändert lässt für Punktgruppen => E (Identität) Zu jedem Element muss es ein Element geben, dass dieses invertiert also X x X-1 = E Multiplikation von Elementen muss assoziativ sein d.h. (A x B) x C = A x (B x C) Aber nicht unbedingt kommutativ: Wenn kommutativ, d.h. A x B = B x A, dann spricht man von einer Abelschen Gruppe Wir prüfen für C2v, indem wir eine Multiplikationstafel erstellen. In dieser Tafel darf in jeder Spalte und Reihe jedes Element immer nur einmal auftauchen. E C2 σxz σyz E E C2 σxz σyz C2 C2 E σyz σxz σxz σxz σyz E C2 σyz σyz σxz C2 E Wir wollen die Gruppe jetzt mit einem Satz von Zahlen beschreiben, die abgeleitet werden, indem der Effekt der Translation und Rotationsvektoren unter C2v den verschiedenen Symmetrieoperationen unterworfen wird. Beispielhaft untersuchen wir den Einfluss der C2Operation auf diese Vektoren. Die Komponente des ursprünglichen Vektors, die nach der Symmetrieoperation noch erhalten bleibt, wird algebraisch als Funktion desselben dargestellt. Der numerische Faktor wird anschließend tabelliert. 6 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Wir erhalten so folgende Darstellung Tz Rz Tx, Ry Ty, Rx E 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 σ(xz) 1 -1 1 -1 σ(yz) 1 -1 -1 1 A1 A2 B1 B2 Jede dieser Darstellungen repräsentiert die Gruppe. Sie lassen sich nicht in kleinere ganzzählige Charaktere kürzen und heißen deshalb nichtreduzierbare Darstellungen. Jede Darstellung wird ferner mit einem Symmetriesymbol versehen, dass das Verhalten gegenüber den verschiedenen Symmetrieoperationen nochmals grob zusammenfasst.. A oder B E T A B tiefgestellte 1 tiefgestellte 2 g n ´ ´´ einfach entartet zweifach entartet dreifach entartet symmetrisch gegenüber Rotation unsymmetrisch gegenüber Rotation symmetrisch gegenüber n C2/σv unsymmetrisch gegenüber n C2/σv symmetrisch gegen Inversion unsymmetrisch gegen Inversion symmetrisch gegen σn unsymmetrisch gegen σn 7 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Kapitel 2: Gruppen und ihre Darstellung In den Charaktertafeln ist in der oberen Zeile die Zahl unabhängiger Symmetrieoperationen angegeben. Hierbei ist entscheidend, ob die Operationen durch eine andere Operation dargestellt werden können. Als Beispiel diene die Translation eines gleichseitigen Dreiecks in z-Richtung (D3h) und die Drehspiegelung S3. Es gibt also nur zwei symmetrieunabhängige Operationen zur S3-Drehspiegelung unter D3h. Laut Charaktertafel für D3h gibt es drei unabhängige C2-Operationen: Die Charaktertafel für D3h enthält also die folgenden Symmetrieoperationen: E 2C3 3C2 σn 2S3 3σv Wir haben bereits die Charaktere der nichtreduzierbaren Darstellungen von C2v anhand von Vektoren abgeleitet. Alle Darstellungen von C2v sind allerdings nicht-entartet. Wie leiten sich nun die Charaktere entarteter Darstellungen ab? Hierzu muss der Effekt jeder Symmetrieoperation auf beide Orbitale getrennt berücksichtigt werden. Eigentlich würde man zu diesem Zweck die Matrixrechnung heranziehen. Uns geht es hier aber nur darum das Projektionsverhalten der px- und py-Oritale in einer gegebenen Raumgruppe, nämlich D3h, zu analysieren: Wie verhält sich die x-Komponente des px-Orbitals bei Anwendung der Symmetrieoperation? Gleiches wird für das py-Orbital durchgeführt. Addition der beiden Beiträge ergibt den Charakter der Matrix für E´ ( Symmetrie-Symbol, streng zu unterscheiden vom E für Identität). 8 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Der Einfachheit halber schauen wir uns an wie sich das px und py-Orbital in BH3 unter D3h verhalten (nur jeweils ein Vektor zu berücksichtigen). Die Identität ist immer trivial, da ihr Charakter dem Grad der Entartung entsprechen muss. σh lässt die Orbitale unter D3h unverändert, folglich muss auch σh den Charakter +2 haben (wie die Identität). Wie bei der Ermittlung der Charaktere nicht-entarteter Darstellungen ist an dieser Stelle nur das Projektionsverhalten in derjenigen Raumrichtung, die der ursprünglichen entspricht, relevant. Eine 120°-Drehung verkleinert die x-Komponente des pxOrbitals gemäß folgenden trigonometrischen Betrachtungen auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes und kehrt das Vorzeichen um. Für das py-Orbital gilt das gleich: Addition der beiden Komponenten liefert den Charakter für 2C3 => -1 9 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz In der Praxis ist es oft wichtig, aus einem gegebenen Orbitalsatz die irreduziblen Darstellungen zu ermitteln. Dies wollen wir am Beispiel der π-Orbitale des hyporthetischen cyclischen Ozonmoleküls tun. Zunächst bestimmen wir die reduzierbare Darstellung des Orbitalsatzes, den wir analysieren wollen, also des sog. Basissatzes. Dieser wird mit einem großen Gamma  abgekürzt: Jedes der drei p-Orbitale, das unter einer gegebenen Symmetrieoperation an seinem Platz verbleibt, trägt zum Charakter der Darstellung unter dieser Symmetrieoperation bei, bei gleicher Phase +1, bei umgedrehter Phase -1 (vgl. das Verhalten der px und py-Orbitale des Bors in BH3 unter D3h). Die Identität E ist wiederum trivial: alle drei p-Orbitale tragen jeweils +1 zum Charakter der reduzierbaren Darstellung bei  +3 10 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Für die anderen Symmetrie-Operationen unter D3h: Die folgende reduzierbare Darstellung resultiert: D3h E 2C3 3 h 3C2 0 -1 2S3 -3 3v 0 1 Wir nehmen jetzt eine Information bezüglich der Linearkombination von Atomorbitalen vorweg, nämlich dass aus drei AOs auch drei MOs werden müssen. In diesem einfachen Fall sieht man sehr schnell, aus welchen nicht reduzierbaren Darstellungen sich die obige reduzierbare Darstellung addieren lässt. In der Tat gibt es neben dieser eine Reihe weiterer Abkürzungen, die uns vermeiden helfen, die nun folgende sogenannte Reduktionsformel auf zu viele nicht reduzierbare Darstellungen anwenden zu müssen. 11 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz 𝑛𝑁𝑅 = 1 ∑ 𝑘 ∙ 𝑁𝑅 (𝑄) ∙ 𝑅 (𝑄) ℎ 𝑄 nNR Zahl der Beiträge der nicht-reduzierbaren Darstellung zur reduzierbaren Darstellung h Zahl aller unabhängiger Symmetrie-Operationen in Gruppe Q eine definierte Symmetrie-Operation k Zahl der unabhängigen Symmetrie-Operationen Q in Gruppe NR(Q) Charakter der nicht-reduzierbaren Darstellung unter Q R(Q) Charakter der reduzierbaren Darstellung unter Q Wir wissen, dass der verwendete Basissatz gegen σh vollständig (d.h. jedes einzelne Orbital) unsymmetrisch ist. Dadurch können die ersten drei nicht-reduzierbaren Darstellungen als Komponenten von T ausgeschlossen werden. Wir prüfen jetzt zunächst A1“ mit der Reduktionsformel: D3h E 2C3 3 1 1 2 A1" A2" E" h 3C2 0 1 1 -1 -1 1 -1 0 2S3 -3 -1 -1 -2 3v 0 -1 -1 1 1 -1 1 0 1 nA1“ = 12 [(1*3*1) + (2*0*1) + (3*-1*1) + (1*-3*-1) + (2*0*-1) + )3*1*-1)] 1 = 12 [3 + 0 – 3 + 3 + 0 - 3] = 0 d.h. A1“ ist nicht Bestandteil der reduzierbaren Darstellung. Wir wiederholen das Prozedere für A2“: 1 nA2“ = 12 * [1*3*1) + (2*0*1) + (3*-1*-1) + (1*-3*-1) + (2*0*-1) + (3*1*1)] 1 = 12 * [3+0+3+3+0+3] = 1 A2“ kommt einmal in der reduzierbaren Darstellung vor. Daraus folgt, dass E“ ebenfalls einmal vorkommen muss. Der Vollständigkeit halber: nE“ = 1 12 *[6+0+0+6+0+0] = 1 12 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Zur Probe addieren wir A2“ und E“ (in Tabelle) = a2“+e“ Nebenbemerkung: Für Orbitale verwenden wir gemäß der Konvention Kleinbuchstaben. Schließlich bestimmen wir die Gestalt der beiden entarteten MOs. Hierzu verwenden wir die Projektionsformel (oder Projektionsoperator). 𝑃 [] = 1 ∑ 𝑁𝑅 (𝑄) ∙ 𝑄[] ℎ 𝑄 Hierbei ist P[]: h: Q: NR (Q): Q(): die MO-Wellenfunktion Zahl der Symmetrie-Operationen in Gruppe eine bestimmte Symmetrie-Operation Charakter der nicht-reduzierbaren Darstellung unter Q Operator der auf die Basisfunktion (also ein Teil des Basissatzes) wirkt Zur Anwendung des Projektionsoperators müssen wir jede unabhängige SymmetrieOperation einzeln betrachten, sowie ermitteln wie diese eine der Basisfunktionen des Basissatzes transformiert. Dies macht die Anwendung der Projektionsformel für viele Punktgruppen aufgrund der schieren Zahl unabhängiger Symmetrieoperationen impraktikabel. Im hier betrachteten Fall funktioniert es allerdings mit noch überschaubarem Aufwand Da wir jedes einzelne Orbital des Basissatzes betrachten müssen, nummerieren wir die drei p-Orbitale gemäß obigem Schema. Da alle drei Orbitale naturgemäß völlig äquivalent sind spielt es keine Rolle mit welchem wir die Projektion durchführen. Wir wählen zunächst p1 als Basisfunktion, so dass umseitige Tabelle resultiert. 13 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz D3h E C1 C2 3 C2 C2` C2" σh S13 S−1 3 σv σv` σv" Q[p1] a2" XA2"(Q)*Q [p1] e" E X "(Q)*Q[p1] p1 1 p1 2 2p1 p2 1 p2 -1 -p2 p3 1 p3 -1 -p3 -p1 -1 p1 0 0 -p3 -1 p3 0 0 -p2 -1 p2 0 0 -p1 -1 p1 -2 2p1 -p2 -1 p2 1 -p2 -p3 -1 p3 1 -p3 p1 1 p1 0 0 p3 1 p3 0 0 p2 1 p2 0 0 3 Damit ergibt sich für a2“: Pa2“ [p1] = 1 12 (4p1+4p2+4p3) 1 ψa2“ = (p1+p2+p3)  3 Pe“(1) [p1] = 1 12 (4p1-2p2-2p3) 1 ψe“(1) = (2p1-p2-p3) 6  Um das zweite MO der entarteten Darstellung e" zu bestimmen, kann man jetzt raten und auf Orthogonalität prüfen (zwei Funktionen sind orthogonal, wenn ihr gemeinsames Integral gleich null ist, z.B. sind Atomorbitale immer orthogonal). Mit einer simplen Regel kann man allerdings die beiden entarteten Mos auch exakt bestimmen. Die Summe und Differenz von zwei AOs ist immer orthogonal: < ψ1 + ψ2 I ψ1 - ψ2 > = 0 Benutzt man als p1+p2 und p1-p2 als Basisfunktionen (die genaue tabellarische Ableitung findet sich am Ende dieses Abschnitts), erhält man ein ψe“(1) äquivalentes MO, nämlich 1 ψe“(1) = (p1+p2-2p3) 6 14 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz sowie das orthogonale, entartete Gegenstück 1 ψe“(2) = (p1-p2) 2 Korrekterweise müssten die erhaltenen Wellenfunktionen noch normiert werden, worauf wir an dieser Stelle aber verzichten wollen. Stattdessen prüfen wir auf Orthogonalität und nutzen hierfür die Tatsache aus, dass Atomorbitale immer normiert sind und zwar indem das Integral des Quadrats der Wellenfunktion gleich 1 gesetzt wird. ʃ ψ1 ψ1 = 1 Wir können so das Integral < ψe“(1) I ψe“(2) > leicht berechnen. < p1 + p2 - 2p3 I p1 - p2 > = ʃp1p1 - ʃp1p2 + ʃp2p1 - ʃp2p2 - ʃ2p3p1 + ʃ2p3p2 =1 = -ʃ2p3p1 + ʃ2p3p2 =1 DURCH AUSKLAMMERN  = < 2p3 I p2 – p1 >  Die beiden Funktionen sind in der Tat orthogonal, wie die folgende graphische Analyse leicht einsehen lässt. Das Nettointegral, d.h. die Überlappung über den gesamten Raum ist offensichtlich gleich Null. 15 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Systematische Ableitung der entarteten MOs e“ des cyclischen Ozons unter D3h D3h E" Q [p1+p2] E" Q [p1-p2] E 2 C31 -1 C32 -1 C2 0 p1+p2 2 p2+p3 -1 p1+p3 -1 0 0 0 0 p1-p2 p2-p3 -p1+p3 0 0 P [p1 + p2] = = 1 12 1 12 S31 1 S3−1 1 σv 0 σv´ 0 σv´´ 0 0 0 -p1-p2 -2 -p2-p3 1 -p1-p3 1 0 0 0 0 0 0 0 -p1+p2 -p2+p3 p1-p3 0 0 0 D3h E" Q [p1+p2] E" Q [p1-p2] (2p1 + 2p2 − p2 − p3 − p1 − p3 + 2p1 + 2p2 − p2 − p3 − p1 − p3) 12 1 (2p1 + 2p2 − 4p3) = (p1 + p2 − 2p3) 6 P [p1 − p2] = = 1 σh -2 C2´ C2´´ 0 0 1 = 1 6 (p1 + p2 − 2p3) (2p1 − 2p2 − p2 + p3 + p1 − p3 + 2p1 − 2p2 − p2 + p3 + p1 − p3) 12 (6p1 − 6p2) = 1 2 (p1 − p2) 16 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Kapitel 3: Grundlagen der MO-Theorie Bei der Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO) wird qualitativ die Interferenz von zwei Wellenfunktionen abgebildet. Konstruktive Interferenz, d.h. die Überlappung zweier Funktionen gleichen Vorzeichens, führt zu einer Vergrößerung der Amplitude von ψ und damit zu einer höheren Aufenthaltswahrscheinlichkeit ψ2. Für destruktive Interferenz (Wellenfunktionen verschiedenen Vorzeichens) gilt sinngemäß das Gegenteil. Dieser Sachverhalt wird durch Summe und Differenz der beiden Wellenfunktionen beschrieben. Konstruktiv: Destruktiv:  ψb = ψ1 + ψ 2 ψab = ψ1 – ψ2 bindend antibindend Auf diese Weise werden aus n Atomorbitalen auch n Molekülorbitale generiert. Wie schon erwähnt, sind die beiden MOs immer orthogonal zueinander, d.h. das Integral ihres Produktes ist O. Für das H2-Molekül ergibt sich folgendes Energiediagramm: In der bindenden Kombination der Wellenfunktionen ist die Elektronendichte zwischen den Atomen, also auf dem Bindungspfad, maximal. Die antibindende Kombination zeigt an derselben Stelle eine Knotenfläche und liegt daher allein aus elektrostatischen Gründen energetisch höher. Hieraus kann man eine zweite allgemein gültige Regel ableiten:  Je höher die Zahl der Knotenflächen in einem MO, desto höher dessen Energie. Weiten wir die Betrachtung auf ein lineares H3-Molekül aus. Dazu kombinieren wir das H2MO mit dem H-AO (diese Vorgehensweise nennt man Fragmentmethode, dazu später mehr): 17 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Wichtig ist hierbei, dass wir die Fragmente möglichst so wählen, dass sie die Symmetrie des angestrebten Moleküls möglichst vollständig wiedergeben. Dies ist der Fall, wenn wir die terminalen H-Atome als H2-Fragment definieren. Am MO-Diagramm des linearen H3 erkennen wir die verallgemeinerungsfähige Regel, dass Knotenflächen symmetrisch über das MO verteilt sein müssen. Wir wollen versuchen die Knotenflächen für die Orbitale des linearen H4-Moleküls abzuleiten: Dazu fangen wir mit dem MO mit der niedrigsten Energie an, demjenigen mit allen AOs in Phase, d.h. dem vollständig bindenden MO ohne jede Knotenflächen. Von dort erhöhen wir die Zahl der Knoten sukzessive bis 3. In Molekülen mit Atomen ab der 2. Periode müssen natürlich auch gerichtete p-Orbitale berücksichtigt werden. Dies macht die Unterscheidung zwischen - und -Bindungen erforderlich. Dabei gilt generell, dass -Bindungen aufgrund der erheblich besseren Überlappung stärker als -Bindungen sind und so die energetische Absenkung bei der Linearkombination stärker ausgeprägt ist. Nur am Rande sei angemerkt, dass sich pz-π-Orbitale bei Projektion in die x, y-Ebene genau wie σs-Orbitale verhalten. Daher können die einfachen Überlegungen für lineare sgebundene Systeme wie z.B, H4 auf die MOs von π-Systemen übertragen werden. Dies ist im Übrigen die Basis für Hückel-MO Berechnungen von konjugierten -Systemen. Ein Aspekt, den wir auch in Zukunft nur qualitativ abhandeln werden, ist der Einfluss der Elektronegativität. Dies lässt sich besonders gut am MO-Schema von HF veranschaulichen. Das 2s-Orbital des Fluors ist in diesem Schema nicht berücksichtigt (es ist praktisch vollständig nicht-bindend), da es energetisch zu tief für eine effiziente Wechselwirkung liegt. Es ergibt sich daher, dass zwei der aus der Lewis-Struktur bekannte nicht-bindenden Orbitale des Fluors p-Orbitale sind. Die Bindung selbst ist sehr ionisch und hat sehr starken 18 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz p-Charakter bezüglich des Fluors. Dies ist mehr oder weniger die theoretische Grundlage der Bent’schen Regel, nach der elektronegative Elemente in ihren Bindungen p-Orbitale bemühen, elektropositive eher s-Orbitale. Dennoch gilt allgemein: Je näher sich zwei zu kombinierende Orbitale sind, desto größer die Wechselwirkung, also Änderung der AOs. Die aufgrund der Elektronegativität verschiedenen Koeffizienten der MO-Beiträge der AOs werden wir in der Regel nicht berücksichtigen. Als Wiederholung wollen wir uns zunächst das MO-Diagramm des Kohlenmonoxids anschauen bevor wir zu dreiatomigen Molekülen übergehen. Wir werden lernen, warum das -Molekül mit dem Kohlenstoffende an Übergangsmetalle koordiniert. Aufgrund der energetischen Lage der AOs vereinfacht sich unsere Aufgabe, da das 2s-Orbital des Sauerstoffs ähnlich wie beim Fluor energetisch zu tief liegt, um an Linearkombinationen beteiligt zu werden. Sauerstoff: Kohlenstoff: -32.4 eV (2s), -15.9 eV (2p); -19.4 eV (2s), -10.7 eV (2p) Bei der Erstellung des MO-Diagramms ist hier der genaue Energieunterschied von Bedeutung. Der Abstand zwischen C-2s und O-2p ist mit ΔE = 3.5 eV kleiner als jener zwischen O-2p und C-2p (ΔE = 5.2 eV). Daher betrachten wir in 1. Näherung nur die Linearkombination von 2s (c) mit 2p (O). Den Einfluss von 2p (c) werden wir später berücksichtigen. Um uns die Arbeit zu erleichtern, erstellen wir eine präzise Energiekoordinate. 19 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz 20 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Kapitel 4: Fragmentmethode Bei der Analyse drei- oder mehratomiger Moleküle stellen sich zwei Probleme: 1) Wie wählen wir am günstigsten die zu kombinierenden Fragmente? 2) Wie berücksichtigt man die Symmetrie auf adäquate Weise? Beide Aspekte haben insofern miteinander zu tun, als dass man bei der Auswahl der Fragmente sicherstellen sollte, dass die Symmetrie bei mehratomigen Fragmenten möglichst vollständig wiedergegeben werden sollte. Im Fall von H2O bedeutet das, dass wir folgende Fragmente definieren: , und nicht etwa . Das Orbitalschema des H2-Fragments ist uns bereits gut bekannt; die Orbitale müssen nur noch symmetrie-adaptiert werden. Eine solche Symmetrieadaption haben wir für die 𝜋Orbitale des cyclischen Ozons bereits durchgeführt, ohne uns darüber im klaren gewesen zu sein. Hier ist der Fall freilich beliebig einfacher: Das H2O-Molekül ist C2v symmetrisch. Ein Blick in die Charaktertafel zeigt folgende Symmetrieoperationen. C2v     E 1 C2 1 v(xz) 1 v(yz) 1 => A1 1 -1 -1 1 => B2 Zur Erinnerung: eigentlich hätten wir zunächst die reduzierbare Darstellung ermitteln müssen, indem wir für je Symmetrieoperation die Orbitale bestimmen, die am Platz bleiben.  2 0 0 2 Anschließend bestimmen wir die Symmetrie der Orbitale des Zentralatoms. Diese Übung wird dadurch vereinfacht, dass s-Orbitale am Zentralatom immer total-symmetrische a1Symmetrie haben und die Symmetrie der p-Orbitale der Translationssymmetrie der Vektoren x, y und z entspricht. Also: pxpypz 21 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz 22 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Einige Fragen sollten sich aus dem erstellten MO-Diagramm ergeben. Die Ionisierungsenergien der Atome sind höher als die hier verwendeten und zwar um ca. 2eV. Dies kann mit der allgemeinen Zunahme an elektrostatischer Abstoßung erklärt werden. Weiterhin haben wir die Aufspaltung der b2-Zustände erheblich stärker betont, als die der a1Zustände. Hier dient vor allem die Orbitalüberlappung als Argument. Dies ist natürlich ein schwer zu evaluierender Faktor. Man sollte daher seine Wahl immer mit Worten argumentativ stützen. In diesem Fall ist die Überlappung mit beiden Lappen des p-Orbitals das vermutlich plausibelste Argument. Das MO-Schema für H2O dient qualitativ als Anhalt für die Gestalt von AH2 MO-Schemata. Nur der Einfluss der verschiedenen AO-Energien muss von Fall zu Fall angepasst werden. Während die Ableitung des H2-Fragments unter C2v weitgehend trivial ist, bedarf es zur Ermittlung der Energieniveaus des cyclischen H3-Fragments unter D3h der Anwendung von Reduktions- und Projektionsformel. Als Basissatz verwenden wir die drei H-1s-Orbitale. Durch Analyse des Projektionsverhaltens dieses Basissatzes unter D3h ermitteln wir die reduzierbare Darstellung: E 2C3 3C2 h 2S3 3v 3 0 1 3 0 1 Da die Kombination von s-Orbitalen immer auch zu einer total-symmetrischen Darstellung führt (Abkürzung!), muss a1´ Bestandteil der reduzierbaren Darstellung sein. 23 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) a1´ 1 David Scheschkewitz 1 1 1 1 1 Bildung der Differenz liefert - a1´ 2 -1 0 2 -1 0 Die zweite nicht-reduzierbare Darstellung ist also e´, ein doppelt entarteter Term, womit wir die Symmetrie der drei gesuchten MOs beisammen haben. Anwendung des Projektionsoperators in Analogie zu den π-Orbitalen des cyclischen Ozons liefert neben der totalsymmetrischen Darstellung die beiden entarteten E´-Orbitale. 24 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Für das AH3-Fragment unter D3h wollen wir als konkretes Beispiel BH3 analysieren. Die Symmetrie der p-Orbitale des Zentralatoms entspricht derjenigen der Translationsvektoren, also px und py haben e´-Symmetrie und pz hat a2“ –Symmetrie (Überzeugen Sie sich davon, indem Sie für sich das Abbildungsverhalten der Orbitale analysieren).  vgl. Kapitel 2 Nun können wir die Linearkombination des cyclo-H3-Fragments mit den AOs des Bors durchführen. Das LUMO erweist sich als das a2“, also das pz-Orbital. Was passiert jetzt, wenn wir zwei weitere Elektronen zur Verfügung stellen? Intuitiv würden wir für BH32- eine Verzerrung nach C3v erwarten (VSEPR-Modell). Wir wollen also den Effekt einer solchen Verzerrung auf die einzelnen MOs (unter D3h abgeleitet) analysieren: 25 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Aus dieser Analyse lässt sich jetzt ein sog. Korrelationsdiagramm (auch Walsh-Diagramm) ableiten. 26 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Die Symmetriesymbole werden mithilfe von Symmetrieerniedrigungstabellen (Tables of Descent in Symmetry) oder direkt aus der Charaktertafel ermittelt. Übrigens zeigt diese Symmetrieerniedrigung auch, dass C3v eine Untergruppe von D3h darstellt (vergewissern Sie sich in den Charaktertafeln). Aus 1a2“ wird so 3a1, das jetzt mit dem neuen HOMO (2a1; zur Erinnerung: wir haben zwei zusätzliche Elektronen in das MO gefüllt) mischbar ist. Gleichzeitig erkennen wir unmittelbar, dass eine Verzerrung des um zwei Elektronen ärmeren BH3 nach C3v energetisch ungünstig ist (1e wird deutlich destabilisiert während 1a1 nur geringfügig stabilisiert wird) . Bei Besetzung mit acht Elektronen jedoch wird durch die Mischung des besetzten 2a1 mit dem unbesetzten 3a1 eine deutliche Stabilisierung erzielt. Gleichzeitig kommt jetzt der nichtbindende Charakter des HOMOs viel stärker zum Ausdruck. Zur Erinnerung: beim MODiagramm des Wassers war Mischen der Orbitale NICHT erforderlich, weil wir das MODiagramm ohne vorherige Behandlung in einer höheren Symmetrie, also gewissermaßen ab initio, abgeleitet haben. Ein Korrelationsdiagramm ist in solchen Fällen nicht erforderlich. 27 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz In tetraedrischen Fragmenten kommen als zusätzliche Schwierigkeit die dreifach entarteten Darstellungen hinzu. Dies ist noch relativ unkompliziert bei den s-Orbitalen des H4Fragments unter Td. Wir nehmen die vier s-Orbitale als Basissatz und analysieren ihr Verhalten unter den Symmetrieelementen von Td: -a1 t2 <= E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2 1 1 1 1 1 3 0 -1 -1 1 Wiederum subtrahieren wir die totalsymmetrische Darstellung und erkennen dass t2 der zweite Bestandteil der reduzierbaren Darstellung  ist. Anwendung des Projektionsoperators können wir uns sparen, da wir erkennen, dass die T2-Symmetrie der Symmetrie der pOrbitale des Zentralatoms entspricht => Deutlich verkompliziert wird die Angelegenheit, wenn wir uns die Aufspaltung der Ligandenp-Orbitale unter Td anschauen. Da die Summe der p-Orbitale allerdings ebenso ungerichtet ist, wie ein s-Orbital sind wir in der Auswahl des Basissatzes im Prinzip frei. Es erscheint sinnvoll die Orientierung so vorzunehmen, dass jeweils ein Orbital auf der Bindungsachse zu liegen kommt. Das Liganden-pz-orbital wird so zum -artigen p-Orbital und spaltet unter Td wie die s-Orbitale in eine a1 und eine t2-Darstellung auf. Die zur -Bindung senkrechten px und py-Orbitale der Liganden werden so angeordnet, dass die y-Komponente parallel zur xyEbene des Koordinatensystems verläuft. Wir analysieren das Projektionsverhalten: 28 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz    d: Projektion entlang der z-Achse => insgesamt 0 8C3: Projektion entlang der Würfeldiagonalen py und pz drehen sich jeweils um 120°. Diese Situation entspricht den px- und py-Orbitalen des Zentralatoms unter D3h. Wir entnehmen daher aus der Charaktertafel den Wert -1. Td  E 8 8C3 -1 3C2 0 6S4 0 6d 0 Die Reduktionsformel ist folglich sehr schnell angewendet. Wir prüfen: 1 na1 = 24 [(8*1*1) + (-1*8*1)] = 0 29 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz 1 na2 = 24 [(8*1*1) + (-1*8*1)] = 0 1 ne = 24 [(8*2*1) + (-1*8*-1)] = 1 1 nt1 = 24 [(8*3*1)] = 1 1 nt2 = 24 [(8*3*1)] = 1 Die Liganden p-Orbitale ergeben also neben den -artigen a1 und t2-Orbitalen noch die artigen e, t1 und t2. Ohne die Gestalt der Orbitale hier ableiten zu wollen, dürfen wir eine signifikante Mischung von -und -artigen Orbitalen erwarten. Die Projektion der p-Orbitale wird stark durch den Umstand erschwert, dass die Nichtentsprechung der Td-Symmetrie und der Oktaedersymmetrie der Liganden-p-Orbitale zu recht komplizierten Projektionen führt. Etwas einfacher ist der Fall bei oktaedrischen Koordinationssphären. Die reduzierbare Darstellung ergibt sich für die Basis der 12Orbitale der Liganden zu: 0p L E 12 8C3 0 6C2 0 6C4 0 3C2(=C42) i -4 0 6S4 0 8S6 0 3h 0 6d 0 Nur für C2, C4 und  bleiben Orbitale am Platz: bei einer Drehung um 90° wird der Betrag der ursprünglichen Komponente naturgemäß 0, so dass für den Charakter der reduzierbaren Darstellung ebenfalls 0 resultiert. Bei Drehung um 180° kehrt sich die Phase jedes einzelnen mit der Drehachse koinzidenten Orbitals um => -4 für den Charakter. Für a bleibt die Phase für 4 Orbitale erhalten und wird für 4 Orbitale umgedreht => 0. Durch Inspektion der Charaktertafel für oh finden wir recht schnell, dass folgende nichtreduzierbare Darstellungen enthalten sein müssen: L= t1g + t2g + t1u + t2u  Wenn Sie hinreichend Geduld mitbringen, versuchen Sie die Projektion z.B. eines Ligandenorbitals mit t2g-Symmetrie. Einfacher lässt sich aber die Form der Orbitale aus der zu erwarteten bindenden Beziehung zu den tzg und d-Orbitalen ableiten: 30 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Berücksichtigen wir jetzt noch die -Orbitale der Liganden (p und s) erhalten wir zusätzlich einen doppelten Satz a1g, eg und t1n-Orbitale. Nehmen wir als Beispiel das CO. Hier führte das Mischen von MOs von s und p-Orbitalen zu einem deutlichen Anstieg/Erniedrigung der Energie, so dass letztlich im Grenzorbitalbereich nur ein Satz an Ligandenorbitalen mit Symmetrie Berücksichtigung finden muss. Wir wollen uns zunächst die -Bindungen eines oktaedrischen Komplexes anschauen, und zwar ohne (Hauptgruppenelemente) und mit dOrbitalbeteiligung (Übergangsmetalle). Eine solchen Separation von - und -Bindungsanteilen ist aus Gründen der Vereinfachung angezeigt, wir wollen aber daran denken, dass t1u-Symmetrie sowohl als-, als auch als artige Bindung vorkommt. Orbitalmischung ist damit grundsätzlich möglich, aber tatsächlich in der Regel nicht wirklich relevant, da sie nur die Energien der vollständig besetzten t1uNiveaus erniedrigt. MO der s-Bindungen (HG-Elemente) 31 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Übergangsmetalle Mit dem gleichen Argument könne wir t1u bei den -Wechselwirkungen vernachlässigen, so dass wir uns auf die t2g-Orbitale konzentrieren können und damit auf die Grenzorbitale im HOMO-LUMO-Bereich. Hier ist es sinnvoll, den Unterschied zwischen einem -Donor und Akzeptor zu betrachten, d.h. besetzte bzw. freie t2g-Niveaus der Liganden. Diese Betrachtungen erklären die spektrochemische Reihe: I-(p)>(p)). Zur Bestimmung der Symmetriesymbole bemühen wir die Charaktertafel und die dort korrelierten Orbitalsymmetrien. Die total-symmetrische Darstellung ist wieder ag. Bis auf eines erhalten wir die Symbole durch Vergleich. Für das verbleibende FO ermitteln wir die nicht-reduzierbare Darstellung:    E 1 C2(z) 1 C2(y) -1 C2(x) -1 (xy)  (xz)  (yz)  =>b1u i -1  Die relative energetische Lage des H2-Fragments dürfte aufgrund ihres weitgehend nichtbindenden Charakters in der Nähe der nicht-bindenden Orbitale des B2H4-Fragments zu liegen kommen: 39 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie (SS 15) David Scheschkewitz Wenn wir die MOs von B2H4, z.B. für Ethylen verwenden wollen, fällt unmittelbar auf, dass die von uns verwendete Reihenfolge wohl nicht korrekt ist. Wir wissen schließlich aus der organischen Chemie das b2u und b3g, also das  und *-Orbital, dem HOMO und dem LUMO entsprechen. Eine genauere Betrachtung auf Basis der AO Ionisierungsenergien würde zweifellos qualitativ bessere Ergebnisse liefern, wäre aber erheblich unübersichtlicher. 40