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3.11 Cyclopentylidenessigsäure-ethylester durch Wittig-HornerEmmons-Reaktion von Cyclopentanon und Diethylphosphonoessigsäure-ethylester O O O
OC2H5
O
+
P H5C2O
OC2H5
NaH
+
Cyclohexan OC2H5
H2
O
+
(H5C2O)2P O Na
Zeitbedarf: 1 – 2 d Apparatur, Geräte 250-ml-Dreihalskolben mit kleinem Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler mit Blasenzähler und großem Flügelmagnetrührstab, Magnetrührer, kleine Apparatur zur Destillation im Vakuum, Rotationsverdampfer Ausgangsverbindungen, Reagenzien, Lösungsmittel Natriumhydrid (als 2.00 g (entspricht 60proz. Suspension in 50.0 mmol reinem Paraffinöl) Natriumhydrid)
Signalwort
Gefahr
Hazard Statements H260, H314
Diethylphosphonoessigsäure-ethylester (=Triethylphosphonoacetat = Ethyl-2-diethoxyphosphorylacetat) Cyclopentanon
11.0 ml (55.0 mmol)
Achtung
H315, H319
4.40 ml (0.05 mol)
Achtung
H226, H315, H319
P210, P302 + P352, P305 + P351 + P338
Gefahr
H225, H304, H315, H336, H410
P210, P240, P273, P301 + P310, P331, P403 + P235
Cyclohexan
Alte Kennzeichnung: Ausgangsverbindungen, Reagenzien, Lösungsmittel Natriumhydrid (als 2.00 g (entspricht F, C 60proz. Suspension 50.0 mmol reinem in Paraffinöl) Natriumhydrid)
R-Sätze 15-34
Precautionary Statements P280, P301 + P330 + P331, P305 + P351 + P338, P402 + P404 P302 + P352, P305 + P351 + P338
S-Sätze 7/8-26-36/37/ 3943.6-45
Diethylphosphonoessigsäure-ethylester Cyclopentanon Cyclohexan
11.0 ml (55.0 mmol) Xi
36/38
4.40 ml (0.05 mol)
10-36/38 11-38-50/ 53-65-67
Xi F, Xn, N
23.2 9-16-33-60-61-62
Arbeitsvorschrift In den trockenen Dreihalskolben legt man trockenes Cyclohexan (100 ml) vor und gibt vorsichtig Natriumhydrid-Suspension in Paraffinöl zu. Man tropft Diethylphosphonoessigsäureethylester so zu, dass die Temperatur der Mischung 40 °C nicht übersteigt. Danach rührt man 1 h bei Raumtemperatur und tropft anschließend eine Lösung von Cyclopentanon in Cyclohexan (30 ml) so zu, dass die Temperatur unter 30 °C bleibt (Eisbad). Danach rührt man 0.5 h.
Man dekantiert vom Feststoff, erhitzt den Rückstand in Cyclohexan (50 ml) zum Sieden, kühlt ab und dekantiert erneut. Man destilliert das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen am Rotationsverdampfer. Den Rückstand destilliert man in der Apparatur zur Destillation im Vakuum (Ölbad 140 °C, 20 hPa). Dazu fängt man als erste Fraktion einen Vorlauf auf, bis die Siedetemperatur konstant ist. Man erhält als Hauptfraktion eine farblose Flüssigkeit (50 %, Sdp. 93 – 97 °C / 27 hPa, nD20 1.4705). Notieren Sie Siedepunkte und Mengen der einzelnen Fraktionen.
