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DISS. ETH No. 22758
Experimental studies on quantum magnets in the presence of disorder A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH (Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
Erik Wulf Dipl.-Phys., Technische Universität Berlin born 16.04.1978 citizen of Germany
accepted on the recommendation of Prof. Dr. Andrey Zheludev, examiner Dr. Eric Ressouche, co-examiner 2015
Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss von Unordnung, d.h. zufällig verteilten Parametern, auf Quanten-Phasenübergänge untersucht, welche von einem magnetischen Feld angetrieben werden. Diese Quanten-Phasenübergänge erregten viel Aufmerksamkeit durch die Tatsache, dass deren physikalischen Eigenschaften als Bose-Einstein-Kondensation von Magnonen interpretiert werden können. Diese experimentelle Umsetzung in der Form von magnetischen Spins in kondensierter Materie bietet eine gute Statistik und Zugriff auf viele Eigenschaften des Kondensats mit etablierten komplementären experimentellen Methoden. Beispielsweise ist es möglich, die Wellenfunktion des Magnon-Kondensats mittels Neutronen-Diffraktion zu studieren. Kürzlich rückte der Einfluss von Unordnung auf diese Magonen-Kondensate in den Fokus der Forschung. In der Anwesenheit von zufällig verteilten Austauschenergien wird das Auftreten von neuartigen zusätzlichen Phasen erwartet, d.h. einer sogenannten Bose-Glas-Phase. Es wird angenommen, dass innerhalb dieser Bose-Glas-Phase das Magnonen-Kondensat in kleine Fragmente zerbricht. Diese magnetischen Domänen sind nicht global korreliert. Theoretische Arbeiten sagen vorher, dass der Phasenübergang in das Bose-Einstein-Kondensat immer aus der Bose-Glas-Phase heraus stattfindet. Dieser Fakt beeinflusst die kritischen Exponenten des Quanten-Phasenübergangs. Die Details dieses Vorgangs werden intensiv diskutiert. Für diese Arbeit untersuchten wir zwei Quanten-Magnete mit zufällig verteilten Austauschenergien. Die erste Gruppe von magnetischen Materialien mit Unordnung basiert auf der vierbeinigen S = 1/2 Leiter H8 C4 SO2 ·Cu2 Cl4 . Ein herausragendes Merkmal ist die helimagnetische Ordnung in der feldgeordneten Phase dieser Quanten-Magnete. Der Superaustausch findet in diesen Materialien entlang von Cu-Cl-Cl-Cu-Brücken statt. Durch die Substitution einiger nicht magnetischer Liganden erreichten wir eine zufällige Verteilung der Austauschenergien bei H8 C4 SO2 · Cu2 (Cl(1-x) Brx )4 Kristallen. Durch Einkristall-Röntgen-Diffraktion und chemische Analysen überprüften wir den erfolgreichen Austausch der Liganden. Wir wandten viel Zeit auf, um grosse Einkristalle zu synthetisieren. Die spezifische Wärme und die Suszeptibilität von puren und “unordentlichen” Kristallen wurden gemessen. Während die puren Proben scharfe Anomalien am Phasenübergang aufweisen, stellten wir Verbreiterungen dieser Merkmale bei den Proben mit zufällig verteilten Austauschenergien fest. Selbst bei einer solch geringen nominalen Brom-Konzentration von x = 1% sind beide Anomalien verbreitert. Bei höheren Konzentrationen, wie x = 3.5%, verbreitert sich die Anomalie in der spezifischen Wärme weiter und der Übergang in der Suszeptibilität entwickelt sich zu einer breiten Schulter. Dieses Verhalten deutet an, dass der Phasenübergang im puren Material in den “ungeordneten” Kristallen in einen Übergang zu einer Phase mit wahrscheinlich kurzreichweitiger magnetischer Ordnung
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Zusammenfassung übergeht. Zur Erklärung dieser ausserordentlich starken Reaktion des Phasenübergangs auf eine Verteilung an Austauschenergien vermuten wir einen Mechanismus, welcher auf der geometrischen Frustration und dem niedrig-dimensionalen Modell der magnetischen Interaktionen basiert. Experimente der Neutronen-Diffraktion, welche wir an deuterierten Kristallen mit geringen Mengen an “Unordnung” (x = 0.1% and 0.25%) durchgeführt haben, deuten geringe Änderungen am kritischen Exponent des Ordnungsparameters an. Die zweite Material-Gruppe mit einer Verteilung an Austauschenergien ist von einem Quanten-Magneten, welcher auf Nickel basiert abgeleitet. Das Material NiCl2 · 4SC(NH2 )2 kondensiert in einer tetragonalen Kristallstruktur. Sofern das magnetische Feld, das den Quanten-Phasen-Übergang antreibt, parallel zur c-Achse anliegt, ist in der magnetisch ungeordneten Phase die Axial-Symmetrie entlang dieser Richtung gewahrt. NiCl2 · 4SC(NH2 )2 ist daher ein Prototyp-Material für die Bose-Einstein-Kondensation von Magnonen. Kürzlich wurde über das Auftreten eine Bose-Glas-Phase in Ni(Cl1-x Brx )2 · 4SC(NH2 )2 , einem Material mit einer Verteilung an Austauschenergien, berichtet. Der kritische Exponent des Ordnungsparameters in Anwesenheit einer solchen Verteilung an Austauschenergien wurde zwar numerisch, jedoch nicht experimentell untersucht. Wir untersuchten den Phasenübergang an Ni(Cl1-x Brx )2 · 4SC(NH2 )2 mit Neutronen-Diffraktion und Messungen der Wärmekapazität. Die daraus abgeleiteten kritischen Exponenten — = 0.50 ± 0.04 und „ Æ 0.5 stimmen nicht mit denen überein, die aus Simulationen (— = 0.95, „ Æ 1.1) und vorherigen Experimenten abgeleitet wurden. Um diese Diskrepanz zu untersuchen, führten wir weitere Messungen der Suszeptibilität, der spezifischen Wärme und Diffraktionsexperimente an dem puren Material durch. Die aus diesen Messungen abgeleiteten kritischen Exponenten stimmen nicht mit denen überein, die für ein Bose-Einstein-Kondensat von Magnonen erwartet werden. Ausserdem zeigt sich in den Suszeptibilitätsdaten ‰(H) am Phasenübergang eine ausgeschmierte Anomalie statt des erwarteten Sprungs. Das führte zusammen mit einer Diskrepanz zwischen den Phasengrenzen, die mit unterschiedlichen Techniken gemessen wurden, zu der Vermutung, dass eine Verteilung an kritischen Felder auftritt. Die diese Verteilung ist wahrscheinlich auf Verspannungen in der Probe und Kopplungseffekte zurückzuführen. Eine Analyse der Neutronen-, Suszeptibilitäts- und Wärmekapazitätsdaten, welche eine Verteilung an kritischen Feldern annimmt, ergibt ein konsistentes Bild. Daraus folgt, dass die Charakterisierung dieser Materialien durch kritische Exponenten nur beschränkt möglich ist.
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Abstract In this thesis the influence of disorder on field driven phase transitions in gapped quantum magnets was investigated. These field induced quantum phase transitions have attracted a great deal of attention due to their mapping on the phenomenon of Bose-Einstein condensation (BEC) of magnons. The experimental realization on spins in condensed matter offers a good statistics and access to the many properties of the condensate by established complementary experimental techniques, e.g. to the wave function of the magnon condensate by neutron diffraction. Recently, the impact of disorder on the magnon condensate became a focus of research. In presences of random bond disorder a new phase is expected to appear, the Bose glass phase. In this phase the magnon condensate is awaited to fragment into localized magnetic domains, which are not correlated globally. Theories predict that in presence of disorder the phase transition to the BEC phase takes place from this new Bose glass phase. This changes the critical exponents of the quantum phase transition. The details are hotly debated. We studied two disordered model quantum magnets. The first group of disordered magnets is based on the four-leg spin S = 1/2 ladder H8 C4 SO2 · Cu2 Cl4 . An outstanding feature of this gapped magnet is the helimagnetic order due to frustration in the high field phase. The superexchange is via Cu-Cl-ClCu pathways. We introduced random bond disorder in H8 C4 SO2 · Cu2 (Cl(1-x) Brx )4 by chemical substitution of the non-magnetic ligands. The success of this exchange was verified by single crystal x-ray diffraction and microelemental chemical analysis. Lot of effort was devoted to synthesize large single crystals. Measurements of the specific heat and susceptibility were performed on pure reference samples and disordered crystals. While the pure samples show sharp anomalies at the phase transition, we detected broad features in the bond disordered crystals. Even at low nominal bromine concentrations of x = 1% the anomalies are simultaneously broadened. Towards higher substitution ratios, as x = 3.5%, the anomaly in specific heat broadens further and the susceptibility feature develops into a shoulder. This indicated that the phase transition in the pure material gives way to a crossover presumably to a state with magnetic short range order in the disordered crystals. We proposed a disorder mechanism based on frustration and a low-dimensional magnetic exchange model, that could explain the exceptional sensitivity of the phase transition to disorder. Neutron diffraction experiments we performed on the deuterated crystals with extremely weak disorder (x = 0.1% and 0.25%) indicate modest changes of the order parameter critical exponent. The second group of disordered materials, studied in this thesis, is derived from a nickel based gaped quantum magnet. Condensing in a tetragonal crystal structure, NiCl2 · 4SC(NH2 )2 is a prototype material for BEC of magnon studies. With the magnetic
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Abstract field parallel to the c-axis the axial symmetry in the non-magnetic phase is preserved. Previously a Bose glass phase was reported in the bond disordered Ni(Cl1-x Brx )2 · 4SC(NH2 )2 . The order parameter exponent of this quantum magnet in presence of disorder was numerically predicted but not studied experimentally. We investigated the field driven phase boundary on Ni(Cl1-x Brx )2 · 4SC(NH2 )2 by neutron diffraction and heat capacity. The inferred critical exponents — = 0.50 ± 0.04 and „ Æ 0.5, are unlike exponents from numerical simulations (— = 0.95, „ Æ 1.1) and previous experiments. We performed further measurements of the ac susceptibility, specific heat and diffraction experiments on the parent material to investigate this discrepancy. The inferred critical exponent derived from these measurements are not consistent with the expectations for a BEC of magnons. Further, instead the expected step in the ‰(H) at the phase boundary a broadened feature was observed. This and a mismatch of the phase boundaries, derived by different experimental techniques, indicate a distribution of critical fields. The origin of this distribution is probably due to sample intrinsic strain and spin lattice coupling effects. An analysis of the neutron, susceptibility and heat capacity data that considers such distribution of critical field lead to a consistent picture. In consequence the measurement of critical exponents on this material is limited.
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