Gleichgewichte - Komplexionen In Manchen Fällen Sind Die

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Stabilität von Komplexen Gleichgewichte - Komplexionen ☞ In manchen Fällen sind die Komplexe so stabil, dass sie Salze bilden, die keine Eigenschaften der ursprünglichen Ionen mehr aufweisen. z.B. Das Komplexion [Fe(CN)6]3- gibt keine positive analytische Reaktion auf Fe3+ oder CN-Ionen. ☞ Meistens sind die Komplexe jedoch nicht so stabil und dissoziieren in Lösung teilweise in ihre Bestandteile. ☞ In diesen Fällen richten sich die verschiedenen Konzentrationen der Komponenten nach einer Gleichgewichtskonstanten, die für den Komplex charakteristisch ist. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ [FeBr]2+ unter wenig geänderten Reaktions- bedingungen kann sich entweder bilden oder dissoziieren: Fe3+ + Br-  [FeBr]2+ K1 = [FeBr2+] [Fe3+] [Br-] ☞ K1 ist die Stabilitätskonstante des Komplexes: je höher ihr Wert ist, desto stabiler ist der Komplex. Der Index 1 bedeutet, dass nur ein Ligand an das Zentralion gebunden ist. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ In den Fällen, wo mehrere Liganden an das Zentralion gebunden sind, wird für jede erfolgende Anlagerung von Liganden eine neue Gleichung für das Gleichgewicht formuliert: Cd2+ + CN-  [CdCN]+ [CdCN]+ + CN-  [Cd(CN)2] Dr. Tsierkezos K1 = K2 = Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [CdCN+] [Cd2+][CN-] [Cd(CN)2] [CdCN+][CN-] ☞ Analoge Gleichungen ergeben sich für die Addition eines dritten und eines vierten Cyanid-Ions mit den zugehörigen Konstanten K3 und K4. Zusätzlich zu den individuellen Bildungskonstanten der einzelnen Stufen wird eine Gesamtgleichung für die Bildung des Komplexes definiert: Cd2+ + 4CN-  [Cd(CN)4]2- Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) KGesamt = [Cd(CN)42-] [Cd2+][CN-]4 = K1 x K2 x K3 x K4 = Kf ☞ Die Bruttobildungskonstante (KGesamt) entspricht dem Produkt aller einzelnen K-Werte. ☞ Hieraus ist ersichtlich, dass, je größer die Komplexbildungskonstante Kf ist, desto stabiler ist der Komplex. Umgekehrt gilt: je kleiner Kf, desto leichter zerfällt der Komplex. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Das Komplexgleichgewicht kann aber auch in der folgenden Weise geschrieben: [Cd(CN)4]2-  Cd2+ + 4CN- Kd = [Cd2+] [CN-]4 [Cd(CN)42-] = 1/ Kf ☞ Wobei die Dissoziationskonstante (Kd) den reziproken Wert der Bruttobildungskonstanten (KGesamt) darstellt. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Chelat-Effekt und Chelat-Komplexe ☞ Zwei- oder mehrzähnige Liganden können durch Komplexierung mit einem Zentralion zu einem Ring geschlossen werden, wenn beide komplexierenden Zentren an das gleiche Zentralion gebunden werden. ☞ Solche Komplexe nennt man Chelate oder ChelatKomplexe. ☞ Als Chelat-Effekt bezeichnet man die Tatsache, dass die Chelat-Komplexe sehr viel stabiler sind als die nichtChelat-Komplexe. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Zur Deutung des Chelat-Effekt betrachten wir die Reaktionen des [Ni(H2O)6]2+ mit NH3 und Ethylendiamin: [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O [Ni(H2O)6]2+ + 3en  [Ni(en)3]2+ + 6H2O Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Bei der Entstehung von [Ni(NH3)6]2+ ist die Zahl der freien Teilchen (unabhängig voneinander beweglichen Teilchen) vor und nach der Umsetzung gleich! [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O ☞ Vor Umsetzung sind das [Ni(H2O)6]2+-Ion und die sechs NH3-Moleküle, nach der Umsetzung sind das [Ni(NH3)6]2+Ion und die sechs H2O-Moleküle frei bewegliche Teilchen. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Bei der Entstehung von [Ni(en)3]2+ liegen vor der Komplexierung vier, nach der Komplexierung sieben unabhängige Teilchen vor! [Ni(H2O)6]2+ + 3en  [Ni(en)3]2+ + 6H2O ☞ Dies bedeutet, dass bei der Bildung des ChelatKomplexes die Entropie des Systems mehr zunimmt als bei der Bildung des nicht-Chelat-Komplexes! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Nach der statistischen Thermodynamik ist die Entropie eines Systems um so größer, je mehr Realisierungsmöglichkeiten dieses hat oder je mehr Freiheitsgrade die Teilchen haben. ☞ Da nach der Komplexierung mehr unabhängig voneinander bewegliche Teilchen vorliegen als vorher, nimmt die Entropie des Systems zu! ☞ Der Chelat-Effekt ist aus thermodynamischer Sicht ein entropischer Effekt! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Nach der Gleichungen: ∆G = ∆H - T∆S ∆G = - RTlnK die den Zusammenhang zwischen der freien Enthalpie ∆G, der Reaktionsenthalpie ∆H und der Entropie ∆S mit der Gleichgewichtskonstante K zeigen, wird K um so größer bzw. der Komplex um so stabiler, je größer ∆S ist! ☞ Da bei der Bildung des Chelat-Komplexes ∆S größer ist als bei den nicht-Chelat-Komplexen, sind die Chelat-Komplexe besonders stabil. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Auflösen von schwerlöslichen Verbindungen durch Komplexierung ☞ Es findet ein Wettbewerb zwischen den chemischen Gleichgewichten statt (Gleichgewicht beim Auflösen der schwerlöslichen Verbindung und Gleichgewicht bei der Komplexbildung). Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Reaktion von Silber(I) mit Halogenid-Ionen: Silber(I) bildet mit Chlorid-, Bromid- und Iodid-Ionen schwerlösliche Niederschläge: Ag+ + Cl-  AgCl ↓ Ag+ + Br-  AgBr ↓ Ag+ + I-  AgI ↓ ☞ Die Fluorid-Ionen können durch Niederschlag nicht nachgewiesen werden, weil Silber(I)-fluorid als einziges Silberhalogenid sehr gut löslich in Wasser ist. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Löslichkeit von Silber(I)-halogenide Ammoniak ☞ Silberchlorid löst sich in verdünnter Ammoniak-Lösung: AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl☞ Silberbromid löst sich in konzentrierter AmmoniakLösung (es ist aber etwas löslich): AgBr + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Br☞ Silberiodid löst sich NICHT in Ammoniak! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Löslichkeit von Silber(I)-halogenide Natriumthiosulfat ☞ Beide schwer lösliche Silberchlorid und Silberbromid lassen sich in Natriumthiosulfat lösen: AgCl + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3- + ClAgBr + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3- + Br☞ Beide Silberhalogenide reagieren zu dem leichtlöslichen und stabilen Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex und lösen sich dabei! ☞ Silberiodid löst sich NICHT in Natriumthiosulfat! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Löslichkeit von Silber(I)-halogenide Kaliumcyanid ☞ Alle drei Silberhalogenide lassen sich in Kaliumcyanid lösen: AgCl + 2CN-  [Ag(CN)2]- + ClAgBr + 2CN-  [Ag(CN)2]- + BrAgI + 2CN-  [Ag(CN)2]- + I☞ Die Silberhalogenide reagieren zu dem löslichen und stabilen Dicyanoargentat(I)-Komplex und lösen sich dabei! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Zusammenfassung ☞ Silberchlorid löst sich in Ammoniak-, Thiosulfat- und Cyanid-Lösung. ☞ Silberbromid löst sich in Thiosulfat- und Cyanid-Lösung. ☞ Silberiodid löst sich nur in Cyanid-Lösung. ☞ Dieses Löslichkeitsverhalten der drei Halogenid-Ionen kann durch die Komplexbildung erklärt werden. ☞ Es findet ein Wettbewerb zwischen den chemischen Gleichgewichten statt (Gleichgewicht beim Auflösen der Silberhalogenide und Gleichgewicht bei der Komplexbildung). Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Komplexbildung-Löslichkeit von Silberchlorid ☞ Silberhalogenide sind schwerlösliche Salze. Wenn man jedoch bestimmte Komplexbildner zugibt, scheinen sich die Halogenide leicht aufzulösen. Das nutzt man in der qualitativen Analyse zur Bestimmung der drei HalogenidIonen Cl-, Br- und I-. ☞ Wenn zum Silberchlorid der Komplexbildner Ammoniak zugegeben wird, löst sich der Niederschlag rasch auf. Es bildet sich der lösliche Diamminsilber(I)-Komplex: AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl☞ Es handelt sich hier eine chemische Zersetzung. Was ist der Grund für diese Zersetzung? Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Zur Erklärung des Phänomens muss man die Reaktion in zwei Schritte unterteilen. Zunächst gibt es das Dissoziationsgleichgewicht des schwerlöslichen Salzes im Wasser: AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) Die Gleichgewichtskonstante ist das Löslichkeitsprodukt: L = [Ag+] × [Cl-] = 1.6×10-10 mol2 L-2 ☞ In Anwesenheit eines Komplexbildners werden die freie Silber(I)-Ionen Komplexiert (das Bildungsgleichgewicht des Komplexes liegt auf der rechten Seite): Ag+(aq) + 2NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Die Gleichgewichtskonstante Komplexbildung lautet: Kf = (Stabilitätskonstante) der [[Ag(NH3)2]+] [Ag+] × [NH3] = 1.6 ×107 mol-2 L2 2 ☞ Die freie Silber(I)-Ionen des Löslichkeitsgleichgewichts werden durch Komplexbildung vom Gleichgewicht entzogen und das Silberchlorid zersetzt sich. ☞ Die Gleichgewichtskonzentration des freien Silber(I)Ions spielt die entscheidende Rolle für diese Zersetzung! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq) AgCl(s) + 2NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq) ☞ Der Silber-Komplex bildet sich nur dann, wenn das Dissoziationsgleichgewicht genügend Silber(I)-Ionen liefert! ☞ Ist das nicht der Fall, wird sich kein Komplex bilden und das Silberhalogenid zersetzt sich nicht! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Wenn die Silberionenkonzentration im Komplexbildungsgleichgewicht niedriger ist als im Lösungsgleichgewicht, ist die Komplexbildung gegenüber der Bildung des schwerlöslichen Salzes bevorzugt! ☞ Dies führt dazu, dass zur Komplexbildung ständig Silber(I)-Ionen aus der Lösung abgezogen werden! ☞ Daher müssen ständig Silber(I)-Ionen nachgeliefert werden, damit das Löslichkeitsprodukt konstant bleibt! ☞ Somit zersetzt sich ständig Silberchlorid unter Bildung des Diamminsilber(I)-Komplexes! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Komplexbildung-Löslichkeit von Silberbromid ☞ Mit Silberbromid verhält es sich anders, da dieses so schwer löslich ist, dass die Konzentration der freien Silber(I)-Ionen, die aus der Lösung stammen, geringer ist als die Konzentration der Silber(I)-Ionen im Komplexbildungs-gleichgewicht: AgBr(s)  Ag+(aq) + Br-(aq) L = [Ag+] × [Br-] = 7.7×10-13 mol2 L-2 ☞ Darum zersetzt sich Silberbromid nicht in Ammoniaklösung. Hierzu ist ein anderer Komplexbildner notwendig (z.B. das Thiosulfat-Ion). Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Der Silberkomplex mit Thiosulfationen ist stabiler als der mit Ammoniak, d.h. in diesem Fall wird bereits bei einer niedrigen Silberionenkonzentration in der Lösung das Komplexbildungsgleichgewicht erreicht! Ag+ + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3[[Ag(S2O3)2]3-] Kf = = 2.9 ×1013 mol-2 L2 [Ag+]×[S2O32-]2 ☞ Folglich zersetzt sich Silberbromid in Anwesenheit von Thiosulfat-Ion und bildet sich der entsprechende lösliche Komplex! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Komplexbildung-Löslichkeit von Silberiodid ☞ Was passiert beim Silberiodid? ☞ Silberiodid löst sich NICHT in einer Thiosulfat-Lösung! ☞ Silberiodid ist aber sehr gut löslich in einer CyanidLösung! ☞ Es gilt die gleiche Begründung für das Silberiodid (wie beim Silberchlorid und Silberbromid), das sich nur in CyanidLösung unter Komplexbildung zersetzt! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) AgI(s)  Ag+(aq) + I-(aq) L = [Ag+] × [I-] = 8.3×10-17 mol2 L-2 Ag+ + 2CN-  [Ag(CN)2][[Ag(CN)2]-] Kf = = 5.3 ×1018 mol-2 L2 [Ag+]×[CN-]2 ☞ Der gebildete Dicyanoargentat(I)-Komplex ist deutlich stabiler als der Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex und auch der Diamminsilber(I)-Komplex, d.h. es wird bei sehr niedriger Konzentration von Silber(I) das Komplexbildungsgleichgewicht erreicht! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) AgI(s)  Ag+(aq) + I-(aq) Ag+(aq) + 2CN-(aq)  [Ag(CN)2]-(aq) AgI(s) + 2CN-(aq)  [Ag(CN)2]-(aq)+I-(aq) ☞ Folglich zersetzt sich Silberiodid in Anwesenheit von Cyanid-Ion und bildet sich der entsprechende lösliche Komplex! Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Silber(I)-halogenide AgX Löslichkeit im Wasser Löslichkeitsprodukt / mol2·L-2 Farbe Ionische Bindungsanteile AgF sehr gut löslich gelb Unlöslich weiß 1.0 70% 1.6×10-10 30% AgBr schwer löslich hellgelb 7.7×10-13 23% AgI sehr schwer löslich gelb 8.3×10-17 11% AgCl Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) AgCl AgBr AgI Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Farbvertiefung Konzentration Von freiem Ag+ Löslichkeitsprodukt Löslichkeit Kovalenter Bindungsanteil Silber(I)-halogenide Silber(I)-Komplexe [AgL2] Stabilitätskonstante mol-2 L2 Farbe [Ag(NH3)2]+ 1.6×107 farblos [Ag(S2O3)2]3- 2.9×1013 farblos [Ag(CN)2]- 5.3×1018 farblos Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Konzentration von freiem Ag+ Komplexbildungskonstante Silber(I)-Komplexe [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2]- Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Ausfällen und Auflösen von Silber(I)-Salzen NH3 Cl- S2O32- Br- Ag+ → AgCl ↓ → [Ag(NH3)2]+ → AgBr ↓ → [Ag(S2O3)2]3weiß farblos S2- hellgelb CN- Ag2S↓ ← [Ag(CN)2]- ← AgI ↓ schwarz farblos farblos I- gelb ☞ Das Löslichkeitsprodukt von Silbersulfid ist so niedrig (L= 5.5×10-51 mol3 L-3), dass das in die Lösung zugegebene Sulfid-Ion mit den vorhandenen Spuren von Silberionen (die aus dem Dicyanoargentat(I)-Komplex geliefert werden) sofort als schwerlösliches schwarzes Silbersulfid ausfällt. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Beispielaufgabe In 1 Liter einer Lösung befinden sich 0,0050 mol Silber(I)Ion und 1,00 mol Ammoniak. Wie hoch ist die Konzentration an freiem Silber(I)-Ion im Gleichgewicht? Kd[Ag(NH3)2]+ = 5,9×10-8 mol2 L-2. Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3 [Ag+] [NH3]2 -8 mol2 L-2 = 5,9×10 Kd = [Ag(NH3)2+] Kf = 1,69×107 mol-2 L2 Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Der größte Teil des Ag+, annähernd 0,0050 mol, liegt als [Ag(NH3)2]+ vor! [Ag(NH3)2+] ≈ 0,0050 mol L-1 (im Gleichgewichtszustand) ☞ Die Konzentration an freiem NH3 unterscheidet sich nur unwesentlich von 1,00 mol L-1, da maximal 0,010 mol NH3 für die Bildung von 0,0050 mol des Komplexes gebraucht werden. [NH3] ≈ 1,00 mol L-1 (im Gleichgewichtszustand) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3 [Ag+] [NH3]2 -8 mol2 L-2 = 5,9×10 Kd = [Ag(NH3)2+] Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3 [Ag+] (1,00)2 = 5,9×10-8 mol2 L-2 (0,0050) [Ag+] = 2,95×10-10 mol L-1 Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016)