Lösungen Zum übungsblatt 6

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Übungsblatt 06 - OC I - SoSe 2014 (Prof. U. Bunz) 1. Geben sie für die Reaktion von 3-Methyl-2-pentanol mit jedem der folgenden Reagenzien detaillierte Mechanismen und die jeweiligen Endprodukte an. a) NaH dann MeI b) PBr3 c) Konzentrierte H2SO4 bei 130°C d) Konzentriertes HBr e) SOCl2 f) Verdünnte H2SO4 in t-BuOH 1 2. Wie würden sie 3-Hexanol mittels eines Metallorganyls und einer geeigneten Carbonylverbindung herstellen? Warum müssen sie hierbei wasserfrei arbeiten? 3. Wie würden sie 1-Butoxybutan herstellen? 4. Wie würden sie 2-Propanthiol herstellen? Welches Problem könnte dabei aufkommen und wie kann man diesem entgegenwirken? Das Natriumhydrogensulfid sollte in großem Überschuss eingesetzt werden, um die Weiterreaktion zum Dialkylsulfid zu verhindern. Unter basischen Bedingungen wird durch Erzeugung des Alkanthiolats die Bildung des Sulfids begünstigt. 2 5. Warum besitzt Phenol einen niedrigeren pKs-Wert als Ethanol? Geben Sie die pKs- Werte beider Derivate an. Im Vergleich zu aliphatischen Alkoholen wie Ethanol (+I Substituierte „Hydroxygruppe“; pKs steigt mit steigenden Alkylierungsgrad von ca. 16 auf 19) sind Phenole durch die MesomerieStabilisierung der aromatischen Gruppe (hieraus resultiert ein Betain) deutlich acider. Phenolate sind noch stärker mesomeriestabilisiert, da keine Energie zur Ladungstrennung nötig ist.
pKs ca. 10. (Anmerkung: die unsubstituierte Phenylgruppe als solche ist bereits ein schwacher -I; +M Substituent) H O H O O H O - H - O O O - O - 6. Warum wird Diethylether in braunen Flaschen über Kaliumhydroxid gelagert? Problem der lichtinitiierten Peroxidbildung (auch in Braunglasflaschen) Peroxide sind hoch explosiv! Sehr gefährlich bei Destillationen! 3 7. Der Farbwechsel von Kaliumdichromat in Anwesenheit von Alkohol und Schwefelsäure wird zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Atem verwendet. Formulieren sie einen möglichen Mechanismus. Lsg.: Es erfolgt eine Ox. des EtOH’s unter Bildung des Acetaldehyds (Ethanal) unter gleichzeitiger Reduktion der Chromsäure. Anmerkung: Aldehyde stellen nur metastabile Produkte dar, die auch gerne weiteroxidiert werden (zur Carbonsäure). 8. Welche der nachfolgenden Alkohole sind mit Kaliuomdichromat oxidierbar? Geben sie die Reaktionsprodukte an. Im Allgemeinen liefert die Oxidation von Alkoholen in Abhängigkeit des Substitutionsgrades des R-OH’s Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren bzw. CO2 (abhängig von der Stärke des OM): Oxidation von R-OH: Primäre R-OH: H HO OH R O R ggf O CO2/H2O R Sekundäre R-OH: R R R R O OH Tertiäre R-OH R R OH R 4 Lösung der Aufgabe: a) OH O OH O b) OH O OH HO O c) OH O HO O d) O e) OH f) OH O 5