Monografia Isaque Ufpa

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUIMICA ÍONS METÁLICOS EM ÁGUAS NATURAIS ISAQUE WILKSON DE SOUSA BRANDÃO Prof. Drª. Regina Celi Sarkis Muller. Belém 2013 2 ISAQUE WILKSON DE SOUSA BRANDÃO ÍONS METÁLICOS EM ÁGUAS NATURAIS Monografia apresentada ao Programa de Pós-Graduação da Universidade Federal do Pará, como requisito da disciplina Química Analítica. Prof. Drª. Regina Celi Sarkis Muller. Belém 2013 3 “Dedico este trabalho a todos que virão a ser beneficiados e principalmente que cursam aos amigos comigo disciplina fantástica”. esta 4 AGRADECIMENTO Em especial a Deus, pela sua existência em minha vida À minha família e os agregados por seu imenso amor e companheirismo Ao grande amigo e pesquisador Prof. Dr. Augusto Cesar Fonseca Saraiva, por todos os conselhos, principalmente de incentivo de iniciar e finalizar este curso. À minha grande amiga e irmã estudante de Doutorado Isabel Leidiany de Sousa Brandão, pela ajuda nas traduções de textos da literatura Inglesa e pelo incentivo de retornar a carreira acadêmica. 5 “Na natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma”. Lavoisier 6 Resumo BRANDÃO, ISAQUE W. S. Íons metálicos em águas naturais. 2013. Monografia (Química/Mestrado) – UFPA, Belém – PA, Brasil. Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito dos íons cálcio e magnésio em rios e lagos, mostrando os equilíbrios envolvidos e os fatores que interferem neste, enfatizando também as origens geoquímicas das espécies (Ca2+ e Mg2+) e os seus comportamentos em águas naturais. Palavras Chave: Equilíbrio químico, íons, geoquímica, águas naturais. 7 Abstract BRANDÃO, ISAQUE W. S. Metal ions in natural waters. 2013. Monograph (Chemistry/Master) – UFPA, Belém – PA, Brasil. This work aims to study the effect of calcium and magnesium ions in rivers and lakes, showing the balances and interfering factors, emphasizing also the geochemical species arises (Ca2+ and Mg2+) and their behavior in natural waters. Key words: Chemical Equilibrium, ion, geochemistry, natural waters. 8 SUMÁRIO Capítulo 1 1 – Introdução ............................................................. 10 1.1 - Aspectos Gerais ................................................................................. 1.2 – Objetivos ............................................................................................ 1.2.1 – Objetivo Geral ................................................................................. 1.2.2 – Objetivos Específicos ...................................................................... 10 11 11 11 Capítulo 2 2 – Geoquímica das águas de rios e lagos ................. 12 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 – Origem e composição química das águas ......................................... – Mudanças de composição ................................................................. – Perdas e ganhos nas águas dos rios ................................................. – Origem do cálcio e magnésio nas águas ........................................... – Os efeitos destes cátions na água ..................................................... 12 12 13 13 14 Capítulo 3 3 – Equilíbrio químico em águas naturais ..................... 16 3.1 – Conceitos básicos de química aquática ............................................. 3.1.1 – Termodinâmica do sistema aquoso ................................................. 3.1.2 – Força iônica ou atividade iônica ...................................................... 3.1.3 - Solubilidade...................................................................................... 3.2.- Atividade versus Concentração...........................................................................19 3.3 – Temperatura e constante de equilíbrio ............................................... 16 17 18 19 20 Capítulo 4 4 – Cálcio em sistemas aquáticos ................................. 21 4.1 – Ciclo do cálcio .................................................................................... 4.2 – Carbonato de cálcio em águas ........................................................... 4.3 – Equilíbrio das espécies CaCO3, CO2 e H2O em sistemas aquosos ... 4.4 – Solubilidade do carbonato de cálcio ................................................... 21 21 24 25 9 Capítulo 5 5 – Magnésio em águas naturais .................................. 27 5.1 – Ciclo do magnésio .............................................................................. 27 Capítulo 6 6 – Cálculo da Dureza total ........................................... 29 6.1 – Definição ............................................................................................ 29 Capítulo 7 7 – Conclusão ............................................................... 31 Bibliografias............................................................................ ....32 10 Capítulo 1 Introdução 1.1 . Aspectos Gerais Este trabalho aborda o estudo do efeito dos íons cálcio e magnésio em rios e lagos, mostrando os equilíbrios envolvidos e os fatores que interferem neste, enfatizando também as origens geoquímicas das espécies (Ca2+ e Mg2+) e os seus comportamentos em águas naturais de rios e lagos. A água esta presente em diferentes ambientes como consequência do fluxo no ciclo hidrológico. A composição da água é afetada ao longo de todo o ciclo por processos físicos (evaporação, condensação), processos quimicos e por fenômenos biológicos (absorção de nutrientes, mineralização e trocas gasosas). Devido ao grande número de processos ativos, a composição química da água varia consideravelmente com o tempo e espaço (WARFVINGE, 2011). A superfície da terra é transformada continuamente pela água, através da interação com a superfície sólida e transporte de material dissolvido e suspenso. Além disso, a água é essencial para a vida e principalemte para a atividade humana (WHITE, 2013). Assim como sociedade, estamos naturalmente muito preocupados com a água qualidade, o que na verdade significa a química da água. Química aquática é, portanto, a principal preocupação de muitos cientistas. 11 1.2. Objetivos 1.2.1. Objetivo Geral Estudar a importância de íons metálicos, principalmente os íons cálcio e magnésio em rios e lagos. 1.2.2. Objetivos específicos: Conhecer o efeito dos íons cálcio e magnésio sobre a dureza da água. Entender melhor os equilíbrios químicos envolvidos nas espécies (Ca2+ e Mg2+) e os interferentes que alteram as condições de equilíbrio. Identificar as origens geoquímicas dos íons cálcio e magnésio e o comportamento destes em águas naturais. 12 Capítulo 2 Geoquímica das águas de rios e lagos. 2.1. Origem e composição química das águas Quando a água da chuva cai sobre a terra, uma parte evapora, outra infiltra e outra parte escoa pela superfície que, juntamente com a água subterrânea, forma o rio (SZIKSZAY, 1993). As salinidades resultam do aumento de Na+, SO42- e Cl-. Segundo CONWAY (1943) as águas de salinidade até 50 mg/L drenam, principalmente, áreas de rochas ígneas e metamórficas, enquanto as de salinidade de 50-200 mg/l, drenam áreas de rochas sedimentares. Concentrações mais altas indicam ou contaminação humana, ou drenagem de regiões áridas em que os solos salinos são comuns (SZIKSZAY, 1993). Geralmente, as águas carbonatadas dominam em regiões com muita chuva, enquanto em regiões áridas as águas são sulfatadas e cloretadas. Na sua origem, as águas dos rios refletem a composição química das rochas onde circulam, depois tendem a ser mais uniformes (SZIKSZAY, 1993). Rios de climas tropicais têm bastante quantidade de ácidos orgânicos: neles predominam os carbonatos e a salinidade é baixa. O teor de SiO 2 é bastante elevado devido à dissolução da mesma com a temperatura. Em regiões áridas os sulfatos predominam (SZIKSZAY, 1993). 2.2. Mudanças de composição. Um rio representa a média dos seus afluentes mais as águas da chuva e a água subterrânea. Sob certas condições, materiais dissolvidos precipitam, sendo outros retirados por organismos. Pequenos rios refletem mais as características geológicas da região ou locais (SZIKSZAY, 1993). 13 Rios grandes assemelham-se entre si. As mudanças ocorrem ao longo do rio. Geralmente o resíduo seco aumenta ao longo do curso do rio. Certos elementos traços, como cobre são retirados, portanto diminuem ao longo do curso porque certos animais o necessitam para as células; o mesmo com o CaCO3 para a formação de carapaças e ossos (SZIKSZAY, 1993). Existem outras mudanças com o clima e a estação. O mesmo rio no inverno tem mais sais dissolvidos que no verão por causa das chuvas que diluem as águas dos rios na época das chuvas. Existe mais SiO2 e o resíduo seco geralmente é mais baixo que no inverno e se é mais alto é devido ao teor da SiO2 que no verão é mais elevado. Existem características semelhantes entre rios na mesma região, portanto, a influência regional é a mesma que nas águas subterrâneas (SZIKSZAY, 1993). 2.3. Perdas e ganhos nas águas dos rios A salinidade no começo é baixa. CaCO3 e MgCO3 são mantidos em solução por causa do excesso de CO2 sempre presente. Com a perda do CO2 haverá deposição de grande quantidade de sal. Um rio sempre recebe CO2 do ar e das reações bioquímicas, portanto, não é provável a deposição. (SZIKSZAY, 1993). Organismos vivos tais como crustáceos, moluscos e plantas aquáticas retiram CaCO3 da solução. O rio perde e ganha material sólido, mas, no fim, o que ganhou predomina (SZIKSZAY, 1993). 2.4. Origens do Cálcio e Magnésio nas águas Na natureza o cálcio é encontrado na forma de minerais, tais como: fluorita, perowskita, anhidrita, gesso, sheelita, apatita, colemanita, wollastonita, piroxênios, anfibólios, zeólitos, aluminossilicatos, entre outros. Na forma de carbonatos encontram-se: dolomita, aragonita e calcita (LENZI et al, 2009). O magnésio é encontrado em muitos minerais, como: carnalita, brucita, kiesernita, tremolita, celaíta, bobierita, cotoíta, entre dezena de outros. Na 14 forma de carbonatos, encontram-se: Magnesita, hidromagnesita, dolomita, entre os principais (LENZI et al, 2009). O cálcio e magnésio podem ser encontrados na forma de rochas calcárias e magnesianas. Por essa razão estas rochas muito utilizadas em calagens dos solos, ou seja, são empregados para a correção de pH de solos ácidos. A acidez do solo, dependendo da disponibilidade de H+, reage com os carbonatos das rochas calcárias ou magnesianas e os dissolve, conforme a reação (1) e (2): CaCO3 + 2H+ (da solução solo) ↔ Ca2+ (aq) + H2CO3(aq) (1) H2CO3(aq) ↔ H2O + CO2 (g) O CO2 (2) (gás carbônico) da atmosfera está aumentando um ppm ao (g) ano (DALLABOLONA et al, 2007), devido ao aumento da ação antrópica principalmente das queimadas, queima de combustíveis fósseis etc., é dissolvido pela água da chuva, aumentando a acidez do solo e consequentemente a decomposição das rochas carbonatadas, de acordo com as reações abaixo: CO2(g) + H2O (l) ↔ CO2(aq) (da atmosfera) (chuva) (3) CO2(aq) + H2O (l) ↔ H+ + HCO2- (aq) (4) CaCO3 (s) + H+ + HCO2- (aq)) ↔ Ca2+ (aq) + 2HCO3- (aq) (rocha) (calcária ácido carbônico) (5) O Ca2+ e o Mg2+ atingem os cursos d’água e o corpo de água doce em maiores concentrações que os demais elementos metálicos, devido principalmente à lixiviação do solo e rochas, pela solubilidade de seus compostos e percolação da solução do solo (LENZI et al, 2009). 2.5. O efeito destes cátions na água Os íons cálcio, magnésio e bicarbonatos juntamente com outros ânions e cátions na solução do solo vão percolar o solo e afluir aos fluxos d’água onde podem causar deficiências na formação do ser animal ou vegetal, 15 uma vez que estes macronutrientes participam de processos bioquímicos da biota, além de que, a partir de certos valores de concentração, causa a dureza da água (LENZI et al, 2009). É importante lembrar que, além desses íons existem outros na água natural que podem causar o mesmo efeito. Eles também provêm da mineralização de rochas e minerais que os contêm, na forma de sulfatos, cloretos, fosfatos, nitratos etc., resultando, para o cálcio, os equilíbrios dados pelas reações que podem se repetir para os outros cátions. Os cátions presentes num corpo de água natural provêm de duas fontes, uma da dissolução dos carbonatos formando os respectivos cátions e o ânion bicarbonato, outra a meteorização dos demais tipos de rochas e compostos: sulfatos, silicatos, nitratos, cloretos etc. (LENZI et al, 2009). A concentração dos cátions Ca2+ associado aos íons HCO3-(aq) formam a dureza temporária da água, pois, com o aquecimento o bicarbonato é destruído e precipitado na forma de carbonato, conforme equação (6). Ca2+ (aq) + 2HCO3- (aq)  CaCO3 (ppt) + CO2 + H2O (l) (6) Da soma da dureza temporária e da dureza permanente temos a dureza total. Sabe-se que o Mg2+(aq), Ba2+(aq) e outros cátions também causam dureza. Porem, como se encontram em menor concentração que o cálcio, a dureza total é expressa em termos de cálcio em mol.L 1-. Entretanto, existem autores que expressam a dureza em mg de CaCO3 por litro de água (LENZI et al, 2009). 16 Capítulo 3 Equilíbrio químico em águas naturais 3.1 Conceitos básicos de química aquatica. As reações de equilíbrio são reações químicas reversíveis e pode ser quantificadas em termos da expressão de equilíbrio. A expressão de equilíbrio pode ser derivada a partir do conceito de potencial químico. O potencial químico descreve como a energia livre do sistema é afetada se a atividade de uma espécie é ligeiramente modificada. O equilíbrio químico ocorre quando as alterações da atividade de uma das espécies resultam numa mudança de energia que é equilibrada com mudanças de energia nas outras espécies do sistema. Todo o sistema torna-se, assim, estável (WARFVINGE, 2011). Exemplos de reações rápidas são as reações ácido-base, onde os prótons são transferidos entre o ácido dissolvido e a água. A reação genérica é, em geral, escrita da seguinte forma. (7) Onde a constante de equilíbrio é dada por: (8) É importante observar que o conceito de equilíbrio químico só deve ser utilizado se os mecanismos para as reações que ocorrerem nos dois sentidos (direita e esquerda) forem os mesmos. 17 Nos sistemas abertos, isto é, sistemas nos quais as substâncias podem entrar e sair, deve-se não assumir equilíbrio químico porque as concentrações de espécies presentes no sistema são constantes com o tempo. Para sistemas abertos esse fenômeno é referido como estável (WARFVINGE, 2011). A partir da perspectiva, é obvio que um equilíbrio num sistema fechado significa que um observador do lado de fora não vai notar qualquer alteração no sistema. Mas em um nível molecular, a atividade ainda está em pleno andamento (WARFVINGE, 2011). Além das reações químicas e do equilíbrio químico, outros princípios também controlam a composição química das águas naturais. Dentre eles, serão detalhados apenas três: a termodinâmica do sistema aquoso, a força iônica e a solubilidade. A água é um solvente anfótero. Uma característica interessante de um solvente anfótero é que ele é capaz de reagir consigo mesmo como um ácido e uma base (HARVEY, 2000). 3.1.1. Termodinâmica do sistema aquoso A energia ocorre em várias formas no universo natural. O princípio de conservação de energia diz que, embora sua forma possa mudar, a quantidade total de energia no universo permanece constante. Este princípio é conhecido como a primeira lei da termodinâmica. O segundo princípio baseado em experiências e observações, diz, que transferência de energia ocorre somente ao longo de potenciais favoráveis (HEM, 1985). A energia química, estocada numa substância a temperatura (T) e pressão (P) constantes, é definida como "entalpia", sendo representada pelo símbolo ΔΗ. A entalpia tem dois componentes: um interno, que é definido como "entropia", ΔS, e um componente que é, ou pode ser obtido externamente e que é conhecido como "energia livre", ΔG (SZIKSZAY, 1993). A relação que governa as manifestações de energia química é dada pela expressão (9) abaixo que representa a terceira lei da termodinâmica. (9) 18 Onde Τ = temperatura Kelvin. Apesar das limitações, a segunda lei da termodinâmica permanece como conceito fundamental de grande valor no estudo da química das águas naturais (SZIKSZAY, 1993). 3.1.2. Força Iônica ou atividade iônica. Segundo Harris (2012), a força iônica de uma solução é a medida da força do campo eletrostático causada pelos íons e sua expressão é: I = ½ ( C1Z12 + C2Z22 + ... ) = ½ ∑ CiZi2 (10) Onde: I = força iônica C1 = concentração de íons em moles/l Z1 = carga do íon. Em soluções diluídas, o coeficiente de atividade de cada íon pode ser calculado pela equação (11) de Debye-Hückel. -logγi = A Zi2 √I 1 + B.Ai.√I (11) Onde: γi = coeficiente de atividade do íon A = uma constante relativa ao solvente (para H2O a Τ = 25°C = 0,5085) Zi = carga iônica Β = uma constante relativa ao solvente (para H2O a Τ = 25°C = 0,3281) Ai = uma constante relativa ao diâmetro efetivo do íon em solução (tabelado) I = a força iônica da solução 19 3.1.3. Solubilidade O produto de solubilidade é uma constante de equilíbrio para uma solução de um composto que se dissocia em íons, como exemplificado em: CaSO4. 2H2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2H2O (12) O produto de solubilidade correspondente é: [Ca2+] . [SO42-] = Ks (13) Ca2+ + SO42- ↔ CaSO40 (14) Ks = [Ca2+].[SO42-] [CaSO40] (15) Ou mais exatamente: Onde: 3.2. Atividade versus concentração Na expressão de equilíbrio a presença de uma substância em um sistema é quantificada por sua atividade. Em algumas situações relacionadas com a química aquática, a atividade pode ser aproximada à concentração. Esses sistemas são referidos como sistemas ideais. Em sistemas ideais a concentração das espécies dissolvidas é tão baixa que os íons ou moléculas não interferem uns nos outros. Eles podem, evidentemente, colidirem e reagirem uns com os outros, mas não exercem quaisquer forças eletrostáticas entre si a quaisquer distâncias consideradas (WARFVINGE, 2011). Se a água é ideal, a atividade de cada uma das substâncias pode ser expressa pela sua concentração. Isso simplifica os cálculos significativamente. Uma forma de expressar os desvios das condições ideais é usando fatores de atividade. 20 Em águas naturais, os fatores de atividade são geralmente bastante próximo de 1. Uma exceção é quando a água está próximo do equilíbrio com minerais facilmente dissolvidos como o CaCO3. Neste caso a concentração das espécies pode ser tão elevada que a solução deixa de ser ideal (WARFVINGE, 2011). 3.3. Temperatura e a constante de equilíbrio. Reações químicas significam que a energia do sistema e o seus componentes estão mudando. É, portanto, natural que a temperatura afete a velocidade da reação, e assim, os valores das constantes de equilíbrio. A dependência da temperatura sobre a constante de equilíbrio e descrita pela equação (16) de Van’t Hoff: (16) A equação mostra que, se a entalpia da reação é negativa (reação exotérmica) o valor da constante de equilíbrio diminui à medida que a temperatura aumenta. Para as reações exotérmicas, tais como: (17) A reação é deslocada para a direita quando a temperatura aumenta. A solubilidade do CaCO3 diminui com o aumento da temperatura. A equação de Van’t Hoff deve, de preferência, ser utilizada somente em pequenos intervalos de temperaturas de 20ºK ou abaixo do padrão. Em caso de variações de temperaturas mais amplas, a influência da entropia na constante de equilíbrio deve ser considerada (WARFVINGE, 2011). 21 Capítulo 4 Cálcio em sistemas aquáticos 4.1. Ciclo do cálcio O cálcio é um elemento químico essencial para os seres vivos. Nos vegetais, ele atua como ativador enzimático. Nos animais está relacionado com a formação de esqueletos, pois ele é parte constituinte dos exoesqueletos dos invertebrados e conchas (REZENDE, 2003). As fontes primárias na natureza são, sem dúvida, as rochas calcárias, que devido à ação de condições diversas, sofrem intemperismo, o qual provoca erosão, levando os sais de cálcio para o solo, de onde são carregados pelas chuvas para os rios e mares. Assim como ocorre com o fósforo, o cálcio tende a se acumular no fundo do mar (REZENDE, 2003). 4.2. Carbonato de cálcio em águas Em muitos sistemas aquáticos, os compostos sólidos na forma de minerais tem uma importância significativa para a composição da água. Se a água entra em contato com um mineral por muito tempo, surgirá um equilíbrio entre a solução da fase sólida e a água. Isto á chamado de equilíbrio de dissolução. Os princípios quimicos na natureza são os mesmos que no laboratório e os conceitos fundamentais são a solubilidade e o produto de solubilidade (WARFVINGE, 2011). Entre os minerais presentes na rocha sólida o carbonato de cálcio ou calcita (CaCO3) é de extrema importância. As razões são que o carbonato de cálcio, com diversas origens geológicas, está presente em muitos locais e é um composto com solubilidade relativamente alta (WARFVINGE, 2011). 22 A reação de dissolução é reversível à pressão e temperatura normais, e, assim, pode criar equilíbrios locais com a água circundante. Este processo tem uma forte influência sobre as concentrações de carbonato, a dureza, e o pH, bem como de concentrações de íons cálcio dissolvido (WHITE, 2013). O produto de solubilidade da calcita é: (18) Combinando as equações (19), (20) e (21), pode se obter a concentração de cálcio na água em equilíbrio com a calcita em função de pCO2 (WHITE, 2013). (19) (20) (21) Obtém-se: (22) Em uma solução em equilíbrio da calcita e CO2 em fase gasosa não contendo outras espécies dissolvidas, é possível modificar a equação (22), de forma que os íons cálcio estejam em função de pCO2. Se o pH for inferior a 9, negligencia-se OH-, H+ e CO32-. A equação do balanço de carga, neste caso, reduz-se a: (23) 23 Substituindo em equação (23) em (22), temos: (24) Ou (25) Há dois aspectos interessantes nesta equação. Primeiro, a concentração do íon cálcio e consequentemente a solubilidade da calcita, aumenta com o aumento de pCO2. Isto pode parecer um contrassenso, assim pode-se pensar que com o aumento de pCO2 deve produzir um aumento na concentração de íons carbonato e, portanto, levar a reação de precipitação. No entanto, o aumento do pH diminui pCO2, a concentração de CO32- diminui e, por conseguinte, desloca a reação no sentido da dissolução. Segundo, a concentração de íons cálcio varia com um terço da potência de pCO2 (figura 1). Figura 1. Concentração do íon cálcio em equilíbrio com a calcita, a 25ºC e a 1 atm como uma função de pCO2. (DREVER, 1988). 24 A equação (25) descreve a solubilidade da calcita para um sistema aberto com interação com o dióxido de carbono. Para uma pCO2 de 10-3,5 (isto é, na atmosfera) resulta em uma concentração de 1,39x103 M. Figura 2. Comparação da evolução dos sistemas com a constante pCO2 (sistemas abertos) com aqueles fechado para a troca gasosa. STUMM AND MORGAN (1995). Sistemas em equilíbrio com PCO2 constante (sistemas abertos) evoluem ao longo de linhas retas e, finalmente, atingem a saturação de calcita em pH mais elevado e baixas concentrações de HCO3- e Ca2+ do que os sistemas fechados, que se equilibram, inicialmente com a mesma PCO2. 4.3 Equilíbrio das espécies CaCO3, CO2 e H2O em sistemas abertos A elevação da concentração de Ca2+ está na água em equilíbrio com CaCO3 e é afetado pelo pH. O carbonato de cálcio na forma sólida tem a reação de dissolução conforme a equação (19): (26) A equação de equilíbrio para esta reação é: 25 (27) O balanço de cargas será: (28) Juntando as equações (26) e (27), o equilíbrio de dissolução e de balanço de cargas, temos: (29) Combinando a equação: (30) Temos a equação final. (31) 4.4. Solubilidade do carbonato de Cálcio O cálcio está presente na água, como uma consequência do equilíbrio entre o cálcio e minerais de carbonato de magnésio e de CO2 dissolvidos em água, que entra pela atmosfera e da decomposição da matéria orgânica nos sedimentos. Essas relações são ilustradas na reação (32). A água contendo um elevado nível de dióxido de carbono prontamente dissolve o cálcio a partir dos seus minerais de carbonato (MANAHAN, 2001). (32) Quando a reação (32) é invertida e CO2 é perdido a partir da água, depósitos de carbonato de cálcio são formados. A concentração de CO2 na água determina a extensão de dissolução de carbonato de cálcio. O dióxido de carbono que a água pode ganhar através do equilíbrio com a atmosfera não é suficiente para dar conta dos níveis de cálcio dissolvido em águas naturais, em especial das águas subterrâneas. Com isso, a respiração de microorganismos, 26 material orgânico na água, sedimentos e solos contribuem para os altos níveis de CO2 necessária para dissolver o CaCO3 em água. Isto é um fator extremamente importante nos processos químicos aquáticos e transformações geoquímicas (MANAHAN, 2001). Figura 3. Equilíbrio dióxido de carbono-carbonato de cálcio. Segundo Esteves (1998) em lagos com pH elevado, o cálcio pode exercer um papel mais importante que o ferro, alumínio e manganês. Neste caso, o íon fosfato é precipitado como fosfato de cálcio ou adsorvido a cristais de carbonato de cálcio. 27 Capítulo 5 Magnésio em águas Naturais 5.1. Ciclo do Magnésio O magnésio é um elemento cujo comportamento geoquímico é muito parecido com o do cálcio, porém, formam sais mais solúveis e difíceis de precipitar (WEINER, 2007). Os minerais mais comuns fornecedores de magnésio para as águas são a magnesita e dolomita. Estes minerais são mais estáveis diante do intemperismo químico, do que os minerais fornecedores de cálcio, por isso seu teor em águas é menor em relação ao cálcio (CLESCERI et al, 1998). Na ilustração, são mostradas as reações de equilíbrio do magnésio em água. Figura 4. Representação dos principais equilíbrios num corpo d’água natural formado entre o gás carbônico dissolvido e o material de natureza calcária do leito (LENZI et al, 2009). 28 O magnésio é geralmente menos abundante do que o cálcio em águas, o que é fácil de entender desde que o magnésio é encontrado na crosta terrestre em quantidades muito menores em comparação com cálcio. Em águas superficiais a concentração Ca2+ é geralmente várias vezes superior comparada com a de Mg2+ (WEINER, 2007). As reações de equilíbrio do carbonato para o magnésio são mais complicadas do que para o cálcio, visto que as condições de precipitação direta da dolomita em águas naturais não são comuns (CLESCERI et al, 1999). 29 Capítulo 6 Cálculo da dureza 6.1. Definição: De acordo com Weiner (2007) é o somatório dos teores de cálcio e magnésio. As concentrações dos íons em mg/L, são ambos expressos como carbonato cálcio. A dureza é normalmente calculada a partir das medições individuais de cálcio e magnésio, em vez de medição direta por titulação colorimétrica. Os íons cálcio e magnésio são convertidos em concentrações de CaCO3, como segue os passos conforme (WEINER, 2007) 1. Encontre os pesos equivalentes de Ca2+, Mg2+ e CaCO3 e calcule conforme a equação abaixo: PE= peso atômico ou molecular Número de oxidação Onde, PE é o peso equivalente da espécie. (33) 30 2- Determinar os coeficientes multiplicadores para obter a concentração equivalente de CaCO3. 3- Calcular a dureza total a partir da equação. (34) 31 Capítulo 7 Conclusão Os ciclos biogeoquímicos são mecanismos que dinamizam a terra para promover o equilíbrio de nutrientes e minerais suprindo as necessidades de todos os seres vivos. Não se pode pensar nos ciclos biogeoquímicos de forma isolada. Eles têm um elo entre si que justamente faz da Terra um sistema em perfeito equilíbrio. Nesse sentido, vale ressaltar que as concentrações dos íons cálcio e magnésio na água estão diretamente relacionados com a concentração e pressão parcial do dióxido de carbono dissolvido na água, a temperatura e o pH. Esses parâmetros interferem na solubilidade dos carbonatos. Dessa maneira, pode-se dizer que a qualidade da água pode refletir as condições naturais ou dos efeitos antrópicos no equilíbrio químico, inclusive, em função do cálcio e magnésio. 32 Bibliografias CLESCERI, L. 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