Quantenmechanik - Institut Für Theoretische Physik

Transcript

Institut f¨ ur Theoretische Physik Technische Universit¨ at Berlin Theoretische Physik IIIa Quantenmechanik Udo Scherz Sommersemester 2005 1.1 Welle-Teilchen-Dualismus • Elektromagnetische Wellen:  ebene Wellen der elektrischen Feldst¨arke E(r, t) = exp i(k · r − ωt) 1 ∂2E als L¨osung der Wellengleichung ∆E − 2 2 = 0 c ∂t mit der Dispersionsbeziehung ω(k) = c|k| . • Photonen: M. Planck, A. Einstein quantisierte elektromagnetische Wellen haben auch Teilchencharakter mit Impuls p = ¯hk und Energie E = ¯hω und der Energie-Impuls-Beziehung E = ¯hω = ¯hc|k| = c|p| . • Materiewellen: freie Massenpunkte erf¨ ullen die de Broglie-Beziehungen h mit dem Impuls |p| = = ¯h|k| und der Energie E = hν = ¯hω λ ¯h2 k2 ¯ 2 h p2 = bzw. ω(k) = k . und der Energie-Impuls-Beziehung E = 2m 2m 2m 1.2 Schr¨ odinger-Gleichung • Massenpunkt im Kraftfeld: F = −∇V (r) p2 + V (r) mit der Energie-Impuls-Beziehung E = 2m ¯ 2 k2 h + V (r) . ¯ω = f¨ uhrt auf die Dispersionsbeziehung h 2m odinger-Gleichung: • Schr¨ erf¨ ullt die Dispersionsbeziehung der Materiewellen  ¯h2 ¯h ∂ψ(r, t) =− ∆ψ + V (r)ψ mit ψ(r, t) = ψ0 exp i(k · r − ωt) . − i ∂t 2m • Die Schr¨odinger-Gleichung ist eine lineare, homogene Differenzialgleichung, deren allgemeine L¨osung eine Linearkombination von ebenen Wellen ist ψ(r, t) = Z  c(k) exp i k · r − ω(k)t und beliebigem c(k).
d3k mit ω(k) = ¯ 2 h k + V (r), 2m 1.3 Kontinuit¨ atsgleichung ∂ρ +∇·j=0 ∂t ¯h (ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) und es folgt mit ρ(r, t) = ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) und j(r, t) = 2mi Z Z Z d ρ(r, t) d3r = − j · d2f ⇒ ρ(r, t) d3r = konstant dt V ∂V • Kontinuit¨ atsgleichung: Es gilt eines freien Teilchens: • Wellenpaket Z 
3 ψ(r, t) = c(k) exp i k · r − ω(k)t d k Das Maximum rm bewegt sich wie ein freies Teilchen nach der klassischen Mechanik Realteil eines Wellenpaketes 1 0 −1 −4 −3 −2 vt 0.2 p ¯k h t = t = vt. rm = m m ρ(0) 0.1 ρ( t) 0.0 0 10 20 Ort 30 40 −1 0 Ort 1 2 3 4 1.4 Beugung am Doppelspalt 4 4 3 3 2 2 1 1 0 −3 −2 −1 0 1 2 3 0 −3 −2 −1 0 1 2 3 Sei ψ1 (r) die komplexe Zustandsfunktion, wenn nur der Spalt 1 ge¨offnet ist, und ψ2 (r) die komplexe Zustandsfunktion, wenn nur der Spalt 2 ge¨offnet ist. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist dann: beide Spalte gleichzeitig ge¨offnet ψ1 (r) + ψ2 (r) 2 beide Spalte einzeln ge¨offnet ψ1 (r) 2 + ψ2 (r) 2 . 1.5 Statistische Deutung Hat ein Elektron als Wellenpaket die kinetische Energie 1 eV und die Breite 1 ˚ A, so hat es nach Durchlaufen einer Strecke von 10 cm die Breite 20 cm. Deutung von Max Born 2 Die Gr¨oße ψ(r, t) wird als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte R ∗ interpretiert, und es muss gelten ψ (r, t)ψ(r, t) d3r = 1, wenn das Teilchen mit Sicherheit vorhanden sein soll. Anstelle einer deterministischen Beschreibung von Massenpunkten, wie in der klassischen Mechanik, wird eine Gesamtheit gleich pr¨apaprierter Systeme betrachtet. Den Ausgang einer Messung an einem Einzelsystem kann nicht vorhergesagt werden, sondern nur Mittelwerte aus vielen Messungen an einer Gesamtheit. 1.6 Wahrscheinlichkeiten Auf Grund der statistischen Deutung der Wellenfunktion erh¨alt man aus der Zustandsfunktion ψ(r, t) die Wahrscheinlichkeiten zur Zeit t: 3 ∗ (r, t)ψ(r, t) d r ψ Z das Teilchen im Volumenelement d3r zu finden ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d3r Z das Teilchen im Volumen V zu finden V ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d3r = 1 das Teilchen irgendwo zu finden rψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d3r das Teilchen am Ort r in d3r zu finden. Der Mittelwert der Geschwindigkeit ist Z 3 jd r mit ¯ h (ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ), 2mi und daraus ergibt sich der Mittelwert des Impulses zu m Z j d3r = ¯ h 2i Z (ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) d3r = Z ¯h ψ ∗ ∇ψ d3r. i 1.7 Erwartungswerte der Observablen Die Erwartungswerte sind die Mittelwerte bei der Die zeitabh¨ angigen Erwartungswerte sind Z hri = ψ ∗ (r, t)rψ(r, t) d3r Z ¯h ∗ hpi = ψ (r, t) ∇ψ(r, t) d3r i Z ¯h ∗ hLi = ψ (r, t) r × ∇ψ(r, t) d3r i Z 2 i h h ¯ ∆ + V (r) ψ(r, t) d3r hHi = ψ ∗ (r, t) − 2m Messung an der Gesamtheit. des Ortes r des Impulses p = h¯i ∇ des Drehimpulses L = h¯i r × ∇ der Energie mit dem Hamilton-Operator i ¯2 h ∆ + V (r) , H= − 2m h der auch u ¨ber das Potenzial V (r, t) von der Zeit abh¨angen kann H(r, t). 1.8 Axiome der Quantenmechanik . Die m¨oglichen Zust¨ande ψ(r, t) eines Teilchens zur Zeit t sind die Elemente eines Hilbert-Raumes. . Jeder Observablen wird ein linearer, selbstadjungierter Operator A(r, t) im Hilbert-Raum zugeordnet. . Der Mittelwert bei der Messung einer Observablen A(r, t) berechnet sich aus dem Erwartungswert Z hAi = hψ|A|ψi = ψ ∗ (r, t)A(r, t)ψ(r, t) d3r. . Die zeitliche Entwicklung der Zustandsfunktion ist durch die Schr¨odinger-Gleichung mit dem Hamilton-Operator H gegeben h i ¯2 h ¯ ∂ψ(r, t) h = H(r, t)ψ(r, t) mit H(r, t) = − ∆ + V (r, t) . − i ∂t 2m 1.9 Vertauschungsrelationen Bei der Anwendung des Ortsoperators r = (x1 , x2 , x3 ) und des Impulsoperators p = (p1 , p2 , p3 ) mit ¯ ∂ h pj = i ∂xj auf einen Zustand im Hilbert-Raum ψ ∈ H kommt es auf die Reihenfolge an: ¯ ∂ h ¯ h ¯h ∂ xj ψ(r, t) = xj ψ(r, t) + ψ(r, t) pj xj ψ(r, t) = i ∂xj i ∂xj i ¯h = xj pj ψ(r, t) + ψ(r, t). i F¨ ur den Ortsoperator r = (x1 , x2 , x3 ) und den Impulsoperator p = (p1 , p2 , p3 ) gelten die Vertauschungsrelationen ¯ h [pj , xk ] = δjk 1 i und [pj , pk ] = 0 = [xj , xk ], wobei die eckige Klammer den Kommutator [A, B] = AB − BA bezeichnet. 1.10 Hilbert-Raum Ein normierter Vektorraum u ¨ber dem K¨orper der komplexen Zahlen C p ∗ mit dem inneren Produkt hϕ, ψi = hψ, ϕi ∈ C und der Norm |ϕ| = hϕ, ϕi heißt Hilbert-Raum, wenn er vollst¨andig ist. • Basis: Es l¨asst sich ein vollst¨andiges Orthonormalsystem oder auch Basis einf¨ uhren |ϕk i mit k = 1, 2, . . . mit den Eigenschaften hϕj , ϕk i = δjk Orthonormalit¨at X |ϕk ihϕk | = 1 Vollst¨andigkeit, k und jedes Element ϕ ∈ H l¨asst sich nach der Basis Entwickeln X ϕ= ϕj cj mit cj = hϕj , ϕi ∈ C. j • Beispiel: Z ∞ Die quadratisch integrierbaren Funktionen mit −∞ Z ∞ φ∗ (x)ψ(x) dx und dem Skalarprodukt hφ, ψi = −∞ φ(x) 2 dx < ∞ bilden einen Hilbert-Raum der Dimension abz¨ahlbar unendlich. 1.11 Operatoren im Hilbert-Raum • Ein Operator ist eine Abbildung eines Elementes ϕ ∈ H A auf ein ψ ∈ H: ϕ −→ ψ oder Aϕ = ψ. • Gilt ∀ϕ, ψ ∈ H: hϕ|A|ψi = hA+ ϕ|ψi, so heißt A+ adjungiert zu A. • Gilt speziell A+ = A, so heißt A selbstadjungiert oder hermitesch. • Gilt f¨ ur einen Operator Aϕνµ = aν ϕνµ mit µ = 1, 2, . . . dν , so ist aν ∈ C ein dν -fach entarteter Eigenwert von A und ϕνµ ∈ H eine zugeh¨orige Eigenfunktion. • Selbstadjungierte Operatoren haben reelle Eigenwerte. • Die Eigenfunktionen eines selbstadjungierten Operators zu verschiedenen Eigenwerten sind orthogonal. • Vertauschbare selbstadjungierte Operatoren haben gemeinsame Eigenfunktionen. 1.12 Station¨ are Zust¨ ande ¯2 h H¨angt der Hamilton-Operator H(r) = − ∆ + V (r) nicht von der Zeit ab, 2m so l¨asst sich die Schr¨odinger-Gleichung R ∗ ¯h ∂ ψ(r, t) = H(r)ψ(r, t) mit hψ|ψi = ψ (r, t)ψ(r, t) d3r = 1 − i ∂t mit dem Ansatz  E ψ(r, t) = exp − i h¯ t φ(r) angige Schr¨ odinger-Gleichung separieren, und man erh¨alt die zeitunabh¨ oder die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators Z Hφ(r) = Eφ(r) mit der Normierungsbedingung φ∗ (r)φ(r) d3r = 1, f¨ ur station¨are Zust¨ande φ(r), die sich nur um einen Phasenfaktor von ψ(r, t) R ∗ R ∗ 3 unterscheiden, mit hψ|ψi = ψ (r, t)ψ(r, t) d r = φ (r)φ(r) d3r = hφ|φi = 1. Der Eigenwert E des Hamilton-Operators H ergibt sich dann aus dem zeitunabh¨angigen Erwartungswert mit der Eigenfunktion E = hψ|H|ψi = hφ|H|φi = hφ|E|φi = Ehφ|φi. 1.13 Zeitabh¨ angige Erwartungswerte F¨ ur den Erwartungswert eines Operator A(r, t) einer Observablen erh¨alt man Z d d d hAi = hψ|A|ψi = ψ ∗ (r, t)A(r, t)ψ(r, t) d3r dt dt dt Z Z Z ∗ ∂ψ 3 ∗ ∂ψ 3 ∗ ∂A Aψ d r + ψ A dr+ ψ ψ d3r = ∂t ∂t ∂t Z Z D ∂A E i i , Hψ ∗ Aψ d3r − ψ ∗ A Hψ d3r + = ¯h ¯h ∂t Z Z D ∂A E i i ∗ 3 3 , ψ HAψ d r − ψ ∗ A Hψ d r + = ¯h ¯h ∂t weil der Hamilton-Operator selbstadjungiert ist. Mit dem Kommutator [H, A] = HA − AH ergibt das  D ∂A E i d . hAi = [H, A] + dt ¯h ∂t 1.14 Erhaltungss¨ atze H¨angt der Operator A einer Observablen nicht explizit von der Zeit ab, so ist der Erwartungswert eine Konstante, falls der Operator mit dem Hamilton-Operator vertauschbar ist [H, A] = 0 . . Energieerhaltungssatz Der Erwartungswert der Energie ist konstant, wenn der Hamilton-Operator d hHi = 0. nicht von der Zeit abh¨angt dt . Impulserhaltung Ist das Potenzial eine Konstante V (r) = konst., d.h. wirken auf das d hpi = 0. Teilchen keine Kr¨afte, so gilt [H, p] = 0, und es folgt dt . Drehimpulserhaltung Bei kugelsymmetrischem Potenzial V (r) gilt [H, L] = 0 mit dem d ¯h hLi = 0. Drehimpulsoperator L = r × ∇ und es folgt i dt Die Erhaltungss¨atze entsprechen denen der klassischen Mechanik. 1.15 Ehrenfest-Gleichungen p2 F¨ ur den Hamilton-Operator H = + V (r) erh¨alt man die Kommutatoren 2m ¯ h p [H, r] = mi ¯ h ¯ h und [H, p] = − ∇V (r) = F i i mit dem Operator der Kraft F = −∇V (r). Daraus ergibt sich d hri = dt d hpi = dt und damit  i 1 i D ¯h E p = hpi [H, r] = ¯h ¯h mi m D E  i ¯h i [H, p] = F = hFi, ¯h ¯h i 1 d2 hFi. hri = 2 dt m Die zeitliche Entwicklung der Erwartungswerte von Ort und Impuls entspricht den Gesetzen der klassischen Mechanik. 1.16 Unbestimmtheitsrelationen Ist hAi der Erwartungswert der Messung der Observablen A, so findet man die Z  2 2 ∆A = (A − hAi1 ) = ψ ∗ (A − hAi1 )2 ψ d3r. Streuung ∆A aus Daraus erh¨alt man f¨ ur das Produkt der Streuungen der Observablen A und B  1 [A, B] . die Absch¨atzung ∆A ∆B ≥ 2 Speziell bei der Messung von Ort und Impuls ergibt sich wegen [px , x] = h¯i 1 ¯h Heisenberg’sche Unbestimmtheitsrelation ∆px ∆x ≥ 2 Ist die Observable A nicht explizit von der Zeit abh¨angig,  i d ¨ [H, A] . Bei einer Messung der zeitlichen Anderung von A so gilt hAi = dt ¯h ¨ muss die Messdauer ∆t mindestens so groß gew¨ahlt werden, dass die Anderung i d  2 gr¨oßer ist als die Streuung ∆A ≤ hAi ∆t = [H, A] ∆t ≤ ∆E ∆A ∆t, dt ¯h ¯h ¯h Energie-Zeit-Unsch¨ arferelation. ∆E∆t ≥ und man erh¨alt 2 1.17 Tunneleffekt Beim α-Zerfall des Radiumkerns wird die kinetische Energie von 5,7 MeV gemessen, w¨ahrend die Abstoßungsenergie vom Kernrand aus 25 MeV betr¨agt. Dies wird durch die Annahme interpretiert, dass das α-Teilchen vom Innern des Kerns durch die Potenzialbarriere hindurchtunnelt”. ” Die eindimensionale Modellrechnung an einer rechteckigen Potenzialbarriere der H¨ohe U0 > E ergibt ein Transmissionsverm¨ogen T 6= 0 und ein Reflexionsverm¨ogen R < 1. Ist die Energie des einfallenden Teilchens E > U0 , findet man R 6= 0 und T < 1, beides im Widerspruch zur klassischen Mechanik. 30 V(x) Energie (MeV) 20 U0 10 0 −10 −20 0 20 40 60 Abstand (fm) 80 100 I 0 II a III x 1.18 Harmonischer Oszillator Die zeitunabh¨angige Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur einen elastisch gebundenen Massenpunkt ist im eindimensionalen Fall h m 2 2i ¯h2 ∆ + ω x φn (x) = En φn (x) − 2m 2 mit den Energieeigenwerten
12 1 En = ¯h n + 2 f¨ ur n = 0, 1, 2, . . . 11 Es gilt hxi = 0 und hpi = 0 und ∆x2 = hx2 i und ∆p2 = hp2 i 10 9 8 Energie und den Eigenfunktionen φn (x) mit Z hφn , φm i = φ∗n (x)φm (x) dx = δnm . und es folgt   ∆x ∆p = ¯h n + 12 ≥ h¯2 . Die Nullpunktsschwingungsenergie f¨ ur n = 0 ist die niedrigste Energie, die mit der Unbestimmtheitsrelation noch vereinbar ist. 7 6 5 4 3 2 1 0 −5 −4 −3 −2 −1 0 1 Auslenkung 2 3 4 5 1.19 Korrespondenzprinzip Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Massenpunktes beim harmonischen 2 QM Oszillator ist im Zustand φn : Wn (x) = φn (x) . −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 Zum Vergleich mit der klassischen Mechanik seien 2π dx und T = dt = v(x) ω die Flugdauer in dx und die Schwingungsdauer. Ist dann die Auslenkung x(t) = bn cos{ωt} mit der Schwingungsamplitude bn bei der Energie
m 2 2 1 ¯hω n + 2 = ω bn , so ist die Geschwindigkeit 2 p |v(x)| = |x(t)| ˙ = ω b2n − x2 , und man erh¨alt ω 1 dt = = p WnKM (x) = 1 π|v| π b2n − x2 2 T dx f¨ ur |x| < bn und Null sonst. Dies steht mit dem Korrespondenzprinzip in Zusammenhang, wonach die Ergebnisse der Quantenmechanik f¨ ur große 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 −5 −4 −3 −2 −1 0 1 Auslenkung Anregungsenergien zu denen der klassischen Mechanik konvergieren. 2 3 4 5 1.20 Bahndrehimpuls Der dimensionslose Drehimpulsoperator i 1 1 l = L = r × p = r × ∇ = (l1 , l2 , l3 ) und l2 = l12 + l22 + l32 ¯h ¯h i ergibt in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ  ∂2 2 ∂ 1 1 2 ∂ 1 ∂2 2 . + r − l mit l =− + cot ϑ ∆= 2 2 2 2 r ∂r r ∂ϑ ∂ϑ sin ϑ ∂ϕ Die Vertauschungsrelationen der Drehimpulskomponenten findet man aus denen der Orts- und Impulsoperatoren [lj , lk ] = ilm mit (j, k, l) = (1, 2, 3) oder (2, 3, 1) oder (3, 1, 2). ¯h2 ∆+V (r) ergibt Der Energieoperator bei kugelsymmetrischem Potenzial H = − 2m 2 2 [H, l] = 0 und [H, l ] = 0 ; [H, l3 ] = 0 ; [l , l3 ] = 0 . Die Kugelfunktionen Ylm (ϑ, ϕ) sind L¨osungen der Differenzialgleichung von Legendre l2 Ylm (ϑ, ϕ) = l(l + 1)Ylm (ϑ, ϕ) mit l3 Ylm (ϑ, ϕ) = mYlm (ϑ, ϕ) l = 0, 1, 2, . . . mit m = −l, −l + 1, . . . l. 1.21 Wasserstoffatom, Energieniveaus me mp Die Schr¨odinger-Gleichung lautet mit der reduzierten Masse mr = me + mp h i R ∗ h ¯2 e2 1 − 2mr ∆ − 4πε0 r ψ(r) = Eψ(r) mit ψ (r)ψ(r) d3r = 1. Energie (Rydberg) Der L¨osungsansatz in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ mit Kugelfunktionen Ylm (ϑ, ϕ) 1 ψ(r) = R(r)Ylm (ϑ, ϕ) r ergibt eine gew¨ohnliche Differenzialgleichung e2 1 l(l + 1) i ¯h2 h d2 R(r) = ER(r). R(r) − − − 2 2 2mr dr r 4πε0 r Die diskreten Eigenwerte sind m r e4 1 1 En = − 2 n2 = − n2 Ry 2 2 32π ε0 ¯h mit n = 1, 2, 3, . . .. Beobachtet werden die ¨ Uberg¨ ange nach dem Kombinationsprinzip 1 1 von Ritz: hνnm = |Em − En | = 2 − 2 Ry. n m 0.0 n=5 n=4 n=3 Paschen −0.2 n=2 Balmer −0.4 −0.6 −0.8 Lyman −1.0 n=1 1.22 Wasserstoffatom, Eigenfunktionen Die Eigenfunktionen ψnlm f¨ ur die tiefsten Energien haben die Bezeichnungen 2s: ψ200 (r) 2p: ψ21m (r) 1s: ψ100 (r) 3p: ψ31m (r) 3d: ψ32m (r). 3s: ψ300 (r) Die Radialfunktionen 1r Rnl (r) haben n − l − 1 Nullstellen und das Aussehen: 2.0 0.4 1.8 2p 0.2 1.6 0.0 1s 1.4 1.2 1.0 0 5 10 0.0 15 0.0 0.6 −0.1 2s −0.2 0.2 0 5 5 10 15 20 25 3p 0 5 10 15 20 25 15 20 25 0.3 3s 0.2 0.0 0.4 0 0.4 0.2 0.6 3d 0.1 0.8 0.4 0.8 0.0 0.1 0.1 0 5 10 10 15 Radius 15 0.0 −0.1 0 5 10 Radius 1.23 Wasserstoffatom, Eigenschaften Die Eigenfunktionen haben in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ die Form ( n = 1, 2, 3, . . . Hauptquantenzahl ψnlm (r) = 1r Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ) l = 0, 1, . . . n − 1 Drehimpulsquantenzahl m = −l, −l + 1, . . . l magnetische Quantenzahl, 0.2 A und der Grundzustand ist mit a ≈ aB = 0, 529 ˚ 3s n ro 0.1 1 exp − ψ100 (r) = √ 0.0 3 a πa 0 5 10 15 20 Die Entartung der Energieniveaus En betr¨agt 0.2 n−1 X 0.1 2s (2l + 1) = n2 ohne Spin. l=0 0.0 Die Gesamtenergie enth¨alt noch die kontinuierliche Translationsenergie 1 ¯ 2 K2 h Ges Trans − =E + En = Ry. E 2(me + mp ) n2 Zum Vergleich mit der klassischen Mechanik dient die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte 2 (r), die in Einheiten von a gezeichnet ist. Rnl 0 5 10 25 15 20 25 15 20 25 0.6 0.5 1s 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 5 10 1.24 Kastenpotenzial, Grenzbedingungen Sei VK ein endliches Volumen und V (r) das Kastenpotenzial eines Potenzialtopfes n ur r ∈ VK mit V > 0. V (r) = −V0 f¨ 0 0 sonst Zur L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung Z i h ¯h2 ∆ + V (r) φ(r) = Eφ(r) mit φ∗ (r)φ(r) d3r = 1 − 2m m¨ ussen die Grenzbedingungen f¨ ur φ(r) an den Unstetigkeitsstellen des Potenzials bekannt sein. Im zeitunabh¨angigen Fall erh¨alt man aus der Kontinuit¨atsgleichung ρ˙ + ∇ Z Integralsatz von Gauß Z · j = 0 mit dem
¯h 3 2 ∗ ∗ ∇ · jd r = j · d f −→ F · j1 − F · j2 mit j = ψ ∇ψ − ψ∇ψ 0= 2mi VK ∂VK die Stetigkeitsbedingungen an den Orten rg in der Grenzfl¨ache ψ1 (rg ) = ψ2 (rg ) und n · ∇ψ1 (rg ) = n · ∇ψ2 (rg ) mit dem Normalenvektor n senkrecht zur Grenzfl¨ache. 1.25 Eindimensionaler Potenzialtopf Zu l¨osen ist die Schr¨odinger-Gleichung i n h ¯h2 d2 ur 0 ≤ x ≤ a −V0 f¨ + V (x) φ(x) = Eφ(x) mit V (x) = − 2m dx2 0 sonst f¨ ur gebundene Zust¨ande −V0 ≤ E ≤ 0, d.h. Z ∞
2m φ00 (x) − 2 V (x) − E φ(x) = 0 mit φ∗ (x)φ(x) dx = 1. ¯h −∞ 1) Im Bereich I: −∞ < x < 0 hat die Differenzialgleichung die L¨osung φI φ00 − q 2 φ = 0 mit q 2 = − 2m E ≥ 0 und φI (x) = A exp {qx} h ¯2 mit q > 0, weil f¨ ur q < 0 die Funktion φI nicht integrierbar ist. 2) Im Bereich II: 0 ≤ x ≤ a hat die Differenzialgleichung die L¨osung φII φ00 + k2 φ = 0 mit k 2 = 2m (V0 + E) ≥ 0 h ¯2  B cos{kx} + C sin{kx} f¨ ur k > 0 φII (x) = B + Cx f¨ ur k = 0. 3) Im Bereich III: a ≤ x ≤ ∞ hat die Differenzialgleichung die L¨osung φIII φ00 − q 2 φ = 0 mit q 2 = − 2m E ≥ 0 und φIII = D exp {−qx} h ¯2 mit q > 0, wobei der Fall q < 0 ausscheidet. Die L¨osungen φI , φII , φIII m¨ ussen die vier Stetigkeitsbedingungen φI (0) = φII (0) ; φII (a) = φIII (a) φ0I (0) = φ0II (0) ; φ0II (a) = φ0III (a) und die Z Z Z Normierungsbedingung 0 −∞ a φ2I (x) dx + 0 φ2II dx + ∞ a φ2III dx = 1 erf¨ ullen, was bei nur vier Parametern A, B, C, D nur f¨ ur bestimmte q und k m¨oglich ist. Die Stetigkeitsbedingungen lassen sich f¨ ur k = 0 nicht erf¨ ullen, und man erh¨alt f¨ ur k > 0, q > 0 die Bedingungen A=B Aq = Ck und B cos{ka} + C sin{ka} = D exp {−qa} −Bk sin{ka} + Ck cos{ka} = −Dq exp {−qa} . Die m¨oglichen Wertepaare f¨ ur q und k erh¨alt man aus den L¨osungen der transzendenten Gleichung mit z = ka > 0 2z 2 − z02 cot z = p 2 2z z0 − z 2 und z02 2m 2 2 = k + q = V0 . 2 2 a ¯ h Die Anzahl der diskreten L¨osungen qn , kn , n = 1, 2, . . . h¨angt von der Gr¨oße V0 a2 > 0 ab, und es gibt mindestens eine. Die diskreten Energieniveaus sind ¯h2 qn2 ¯ 2 kn2 h =− En = −V0 + 2m 2m mit qn > 0 und kn > 0. Die Abbildung zeigt die Eigenfunktionen des Elektrons ist außerhalb des Potenzialtopfes nicht Null. Bei positiven Energien E > 0 und f¨ ur E < −V0 gibt es keine gebundenen Zust¨ande. 0.2 Potenzial / Eigenfunktionen f¨ ur ein Elektron im Potenzialtopf mit V0 = 3, 4 eV und a = 16 aB . Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit 0.0 −0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1.0 −1.2 −1 0 1 x 2 1.26 Streuung am Potenzial Im station¨aren, also nicht zeitaufgel¨osten Fall, misst man den Streuwinkel ϑ eines Teilchens an einem Streuzentrum, d.h. die asymptotische Ablenkung aus seiner urspr¨ unglich geradlinigen Bewegung. Der Streuwinkel h¨angt vom k¨ urzesten Abstand ab, den die asymptotische Gerade zu Streuzentrum hat. Beobachtet man die Streuung mit einem Strahl aus vielen Teilchen, so kommen alle Streuwinkel vor und die Messungen werden mit Hilfe des differenziellen Wirkungsquerschnittes dσ = σ(ϑ) dΩ mit dem Raumwinkelelement dΩ = sin ϑ dϑ dϕ interpretiert Zahl der pro s in dΩ gestreuten Teilchen , dσ(ϑ) = σ(ϑ) dΩ = Zahl der pro s und m2 einfallenden Teilchen wobei N dσ gemessen wird, wenn der Strahl auf N Streuzentren trifft. Asymptotische Form der Wellenfunktion . In großem Abstand zum Streuzentrum handelt es sich um ein einfallendes freies Teilchen mit ebenen Wellen in z-Richtung als L¨osung der station¨aren Schr¨odinger-Gleichung ¯h2 k2 ¯h2 ∆ψEW (r) = EψEW (r) mit ψEW (r) = A exp {ikz} und E = . − 2m 2m Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsstromdichte in z-Richtung ist dabei
¯hk 2 ¯h ∗ ∗ |A| . j(r) = mit jz = ψ ∇ψ − ψ∇ψ 2mi m . Die elastisch gestreuten Teilchen werden asymptotisch durch eine auslaufende Kugelwelle in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ beschrieben 1 ¯h2 ∆ψKW (r) = EψKW (r) mit ψKW (r) = B exp {ikr} , − 2m r 2 1 ∂ r 2 r. Mit dem Kugelfl¨ a chenelement dF = r dΩ und denn es gilt ∆r = r r ∂r 2 r ∂ r · ∇ = erh¨ a lt man f¨ u r die radiale Stromdichte r r ∂r r · j = jr   h ¯ ∂ ∂ ∗ ∗ ψKW ψKW − ψKW ψKW r 2 dΩ j · dF = jr r 2 dΩ = 2mi ∂r ∂r ¯hk ¯hk |B|2 2 2 |B| r dΩ = dΩ. = 2 m r m ¨ Die Uberlagerung verschieden gestreuter Teilchen wird durch die asymptotische Wellenfunktion h i 1 ψ(r)−−−→A exp {ikz} + f (ϑ) exp {ikr} mit B = Af (ϑ) r |r|→∞ und der Streuamplitude f (ϑ) beschrieben. F¨ ur den differenziellen Wirkungsquerschnitt erh¨alt man dann jr r 2 σ(ϑ) = = jz h ¯k 2 |B| m h ¯k 2 m |A| 2 = f (ϑ) . Die Wellenfunktion ψ(r) ist L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung mit dem kugelsymmetrischen Streupotenzial v(r) i h ¯h2 k2 ¯h2 ∆ + v(r) ψ(r) = Eψ(r) mit E = >0 − 2m 2m oder 2m (∆ + k 2 )ψ(r) = 2 v(r)ψ(r) ¯h mit der partikul¨aren L¨osung der inhomogenen Helmholtz-Gleichung Z  30 1 2m v(r0 )ψ(r0 ) 0 exp ik|r − r | d r . ψp (r) = − 4π ¯h2 |r − r0 | Die allgemeine L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung setzt sich zusammen aus der L¨osung der homogenen Helmhotz-Gleichung ψh (r) = A exp {ikz} und dem partikul¨aren Integral Z  30 1 2m v(r 0 )ψ(r0 ) 0 exp ik|r − r | d r . ψ(r) = ψh (r) + ψp (r) = A exp {ikz} − 4π ¯h2 |r − r0 | Born’sche N¨ aherung In der Born’schen N¨aherung wird angenommen, dass der Anteil der Streuwelle ψp klein ist gegen die ebene Welle der einfallenden Teilchen ψh , so dass werden kann: im partikul¨aren  Integral das ψ durch  Z ψh ersetzt o n 0
1 2m v(r ) 3 0 0 0 d exp ik |r − r | + z r . ψ(r) ≈ A exp {ikz} − 2 0 4π ¯h |r − r | Es gen¨ ugt die asymptotische L¨osung zu berechnen, um die Streuamplitude f (ϑ) zu bestimmen. Setzt man f¨ ur r → ∞ gen¨ahert r  1 1 r · r0  r · r 0  r0 2 0 ≈ , und ≈r 1− 2 |r − r | = r 1 − 2 2 + 0 r r r |r − r | r so erh¨alt man  2m exp {ikr} ψ(r)−−−→A exp {ikz} − r |r|→∞ 4π¯h2 Z  n  0 o r · r d3r 0 , v(r 0 ) exp ik z 0 − r und es folgt f¨ urZdie Streuamplitude gen¨ahert  30 r 2m 0 0 . ) exp ik(n −n)·r r mit n = (0, 0, 1) und n = d v(r f (ϑ) = − z z 2 r 4π¯h 0 0 0 0 Bei der Auswertung des Integrals in Kugelkoordinaten r : r , ϑ , ϕ mit der Polarachse in z-Richtung ist der Streuwinkel ϑ der Winkel zwischen n und nz , und man setzt nϑo K = k|nz − n| = 2k sin 2 und d3r 0 = r 02 dr 0 sin ϑ0 dϑ0 dϕ0 = −r 02 dr 0 dy dϕ0 mit y = cos ϑ0 . Dann l¨asst sich das Integral auswerten und man erh¨alt Z ∞ Z 1  2m 02 0 0 0 f (ϑ) = − 2π r v(r ) exp {iKr y} dy dr 4π¯h2 0 −1 Z ∞ 2m =− 2 r 0 v(r 0 ) sin{Kr 0 } dr 0 . ¯h K 0 Rutherford-Streuung Wird speziell ein α-Teilchen der Ladung 2e0 am Potenzial eines Atomkerns der Ladung Ze0 gestreut, so ist das Streupotenzial 2 2 2Ze 2Ze 1 0 0 1 0 0 0 v(r ) = . Setzt man v (r ) = exp {−λr } λ 4πε0 r 0 4πε0 r 0 so l¨aZ sst sich das Integral auswerten ∞ K 1 0 0 0 , exp {−λr } sin{Kr } dr = 2 −→ 2 λ→0 K + λ K 0 und man erh¨alt f¨ ur die Streuamplitude 2m 2Ze20 1 2m 2Ze20 1 ϑ =− 2 f (ϑ) = − 2 2 2 2 ¯h 4πε0 K ¯h 4πε0 4k sin 2 mit ¯ 2 k2 h und f¨ ur den differenziellen Wirkungsquerschnitt mit der Energie E = 2m des einfallenden Teilchens die Rutherford’sche Streuformel 2 σ(ϑ) = f (ϑ) =  2Ze20 16πε0 2 1 1 ϑ . 4 2 E sin 2 λ > 0, 1.27 Zentralfeldmodell der Atome Vereinfachtes Atommodell: Der Atomkern der Ladung Ze0 ruht im Ursprung und bildet mit den N Elektronen einen gebundenen Zustand. Die Teilchen werden als Massenpunkte behandelt mit einer elektrostatischen Wechselwirkung untereinander. Der Hamilton-Operator ist dann H= N  X j=1 mit H0 = 1...N e20 X 1 1 ¯ h + = H0 + H1 ∆j − − 2me 4πε0 |rj | 8πε0 i,j |ri − rj | N  X j=1 2 Ze20 2   i6=j N X ¯ h ∆j + V (rj ) = h(rj ) mit rj = |rj |. − 2me j=1 Hierbei wird das gemeinsame und kugelsymmetrische Einelektronenpotenzial V (r) so gew¨ahlt, dass bei Vernachl¨assigung von H1 eine m¨oglichst gute N¨aherung herauskommt. Separationsansatz In der N¨aherung H0 ist die N -Elektronen-Eigenwertgleichung H0 Ψ = EΨ mit dem Produktansatz Ψ(r1 , r2 , . . . rN ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) · · · ψN (rN ) separierbar, und man erh¨alt eine Einelektronen-Schr¨odinger-Gleichung mit dem kugelsymmetrischen Potenzial V (r)   ¯h ∆ + V (r) φnlm (r) = εnl φnlm (r) mit − 2me 2 φnlm (r) = 1 Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ) r in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ und mit den Kugelfunktionen Ylm (ϑ, ϕ). Dies entspricht dem Wasserstoffatom, bei dem V (r) das Kernpotenzial w¨are, und bei dem die Eigenwerte von l unabh¨angig sind. Die Quantenzahlen haben die Wertevorr¨ate n = 1, 2, 3, . . . Hauptquantenzahl l = 0, 1, 2, . . . n − 1 Drehimpulsquantenzahl m = −l, −l + 1, . . . l magnetische Quantenzahl. Pauli-Prinzip Die Elektronen sind Fermionen und haben einen Spin 12 , wobei es nur zwei m¨ogliche Zust¨ande oder Spinrichtungen gibt. In dieser N¨aherung besagt das Pauli-Prinzip, dass jeder der Einelektronenzust¨ande φnlm (r) h¨ochstens mit zwei Elektronen besetzt werden kann. Die Energieniveaus εnl sind also 2(2l + 1)-fach entartet und es k¨onnen nur so viele Elektronen diese Energie haben. Im Grundzustand sind die tiefsten Niveaus εnl nach dem Pauli-Prinzip besetzt, und man erh¨alt die Elektronenkonfiguration der Atome mit den spektroskopischen Bezeichnungen 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Energieniveaus εnl 0 2 Drehimpulsquantenzahl l Entartung 2(2l + 1) 0 2 1 6 0 2 1 6 2 10 0 2 H: 1s, He: 1s2 , Li: 1s2 2s, Be: 1s2 2s2 , B: 1s2 2s2 2p, C: 1s2 2s2 2p2 usw. Abgeschlossene Elektronenschalen εnl sind kugelsymmetrisch, denn es gilt l l X X 2 2 2 2 2 2l + 1 2 . 2 φnlm (r) = 2 Rnl (r) Ylm (ϑ, ϕ) = 2 Rnl (r) r r 4π m=−l m=−l N¨ aherung der unver¨ anderlichen Ionen . Abgeschlossene Elektronenschalen gehen keine chemischen Verbindungen ein: Edelgase: He: 1s2 , Ne: 1s2 2s2 2p6 , Ar: [Ne]3s2 3p6 , Kr: [Ar]3d10 4s2 4p6 usw. . Die chemischen Eigenschaften von Atomen werden haupts¨achlich von den nicht abgeschlossenen Elektronenschalen bestimmt, und lassen sich im periodischen System der Elemente als Spalten mit n = 2, 3, 4, 5 klassifizieren: I II III IV ns1 ns2 ns2 np1 ns2 np2 Alkaligruppe Erdalkaligruppe Hauptgruppe III Hauptgruppe IV Li, Na, K, Rb Be, Mg, Ca, Sr B, Al, Ga, In C, Si, Ge, Sn V VI VII VIII ns2 np3 ns2 np4 ns2 np5 ns2 np6 Hauptgruppe V Chalkogene Halogene Edelgase N, P, As, Sb O, S, Se, Te F, Cl, Br, I Ne, Ar, Kr, Xe ¨ Daneben gibt es noch die Nebengruppe der Ubergangsmetalle mit [Ar]3dν 4s2 f¨ ur ν = 1, 2, . . . 10 : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, und andere. 2.1 Spin Verschiedene Experimente an Atomen sind nur mit einer zus¨atzlichen Quantenzahl dem Elektronenspin zu erkl¨aren, der kein Analogon in der klassischen Physik hat. . Dublettsruktur der gelben Na-Linien bei λ = 589 nm und λ = 589, 6 nm. 3p1 Der Grundzustand ist Na:[Ne]3s1 . Der angeregte Zustand 3p1 besteht aus zwei Spin-Bahn-Kopplungsniveaus P3/2 und P1/2 . . Stern-Gerlach-Versuch mit einem Strahl von Silberatomen im 3s1 inhomogenen Magnetfeld. Im Grundzustand Ag: [Kr]4d10 5s1 ergibt sich eine Aufspaltung in zwei Strahlen. . Das periodische System der Elemente ist mit dem Pauli-Prinzip nur dann verst¨andlich, wenn die Zust¨ande φnlm (r) des Zentralfeldmodells mit jeweils zwei Elektronen besetzt werden k¨onnen. . Magnetfeldaufspaltung: Die Entartung der Niveaus εnl betr¨agt ohne Spin (2l + 1) f¨ ur m = −l, −l + 1, . . . + l und ist also f¨ ur l = 0, 1, 2, . . . ungerade. Es werden aber auch Aufspaltungen in eine gerade Anzahl von Linien beobachtet, insbesondere eine Aufspaltung der ns-Niveaus mit l = 0 in zwei Niveaus. Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld 1 1) Jedem Bahndrehimpuls eines Elektrons l = r × p ist ein magnetisches ¯h e0 ¯h zuzuordnen. Moment m = −µB l mit dem Bohr’schen Magneton µB = 2me 2) Beim Einschalten einer magnetischen Induktion B betr¨agt die Energieabgabe durch die Ausrichtung eines magnetischen Dipols E = −m · B = µB l · B. 3) Der Hamilton-Operator eines Elektrons im Zentralfeldmodell mit der magnetischen Induktion in z-Richtung B = (0, 0, B) ist ohne Spin ¯2 h HB = − ∆ + V (r) + µB l · B = H ZFM + µB lz B. 2me 4) F¨ ur die Zust¨ande φnlm (r) im Zentralfeldmodells gilt H ZFM φnlm (r) = εnl φnlm (r) und lz Ylm (ϑ, ϕ) = mYlm (ϑ, ϕ) 1 1 lz φnlm (r) = lz Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ) = Rnl (r)lz Ylm (ϑ, ϕ) = mφnlm (r). r r Damit erh¨alt man f¨ ur m = −l, −l + 1, . . . l

ZFM HB φnlm (r) = H + µB lz B φnlm (r) = εnl + mµB B φnlm (r). Eine Aufpaltung in eine gerade Anzahl von Niveaus w¨are wegen der Entartung 2l + 1 bei halbzahligen Drehimpulsquantenzahlen m¨oglich. Verallgemeinerter Drehimpulsoperator P.A.M. Dirac hat die Schr¨odinger-Gleichung so umgeschrieben, dass sie invariant ist gegen Lorentz-Transformationen. Dabei ergibt sich ein Elektronenspin s als 1 relativistische Korrektur zum Bahndrehimpuls l = (l1 , l2 , l3 ) = r × p, ¯h der die Vertauschungsrelationen [lk , lm ] = iln mit (k, m, n) zyklisch erf¨ ullt. Der verallgemeinerte Drehimpuls j wird u ¨ber die Vertauschungsrelationen definiert: j = (j1 , j2 , j3 ) mit [jk , jm ] = ijn f¨ ur (k, m, n) zyklisch. Daraus ergeben sich die Eigenwertgleichungen mit den Eigenfunktionen |jmj i mit j = 12 , 1, 32 , 2, . . . j2 |jmj i = j(j + 1)|jmj i mit mj = −j, −j + 1, . . . + j. j3 |jmj i = mj |jmj i Dann gilt  ungeradzahlig f¨ ur j = 0, 1, 2, . . . (2j + 1) = geradzahlig f¨ ur j = 12 , 32 , . . . , 1 3 und die halbzahligen Werte j = , , . . . entstehen durch den Spin bei einem oder 2 2 mehreren Elektronen, wodurch eine Magnetfeldaufspaltung in eine gerade Anzahl von Niveaus resultiert. Spinfunktionen Zur rechnerischen Ber¨ ucksichtigung des Elektronenspins s mit s = 12 muss der ¨ber dem Ortsraum quadratisch integrierbaren Funktionen Hilbert-Raum HO der u ur ein Elektron durch einen Spin-Hilbert-Raum HS erweitert werden, der f¨ zweidimensional ist, und von den Basisfunktionen |sms i = | 21 12 i und | 12 − 12 i aufgespannt wird. Dann gilt s2 |sms i = s(s + 1)|sms i sz |sms i = ms |sms i oder oder s2 | 12 ± 12 i = 34 | 12 ± 12 i sz | 12 ± 12 i = ± 12 | 12 ± 12 i. Im Zentralfeldmodell der Atome ist der Hamilton-Operator f¨ ur ein Elektron mit Spin im Magnetfeld B im Hilbert-Raum H = HO ⊗ HS ¯h2 H(r, s) = − ∆ + V (r) + ζ(r)l · s + µB B · (l + g0 s) 2me mit einer kugelsymmetrischen Funktion ζ(r), die die Spin-Bahn-Kopplungsst¨arke beschreibt und von V (r) abh¨angt. Dabei bezeichnet g0 ≈ 2, 0023 den gyromagnetischen Faktor des Elektronenspins. Die Basisfunktionen in H sind mit m s = ± 21 ψnlmms (r, s) = φnlm (r)| 21 ms i ∈ H mit φnlm (r) ∈ HO und | 12 ms i ∈ HS . Pauli’sche Spinmatrizen F¨ ur ein Elektron im Zentralfeldmodell der Atome verwendet man mit ms = ± 21 die Spinorschreibweise der Basis ψnlmms (r, s) im Hilbert-Raum H = HO ⊗ HS Ψnlm (r) =  ψnlm+ ψnlm−  mit ψnlm± = φnlm (r)| 21 ± 12 i und man erh¨alt mit den Pauli’schen Spinmatrizen sx , sy , sz    3 1 0 1 1 und sz Ψnlm (r) = Ψnlm (r) 4 0 1 2 0 1 0 1 1 0 und sy Ψnlm (r) = Ψnlm (r) sx Ψnlm (r) = 2 1 0 2 i F¨ ur die Magnetaufspaltung mit der magnetischen Induktion B = (0, 0, B) ergibt sich wegen lz φnlm (r) = mφnlm (r) s2 Ψnlm (r) =

µB B · l + g0 s Ψnlm (r) = µB B lz + g0 sz Ψnlm (r) g0 = µB BmΨnlm (r) + µB B 2   0 (r) Ψ −1 nlm −i Ψnlm (r). 0 in z-Richtung ψnlm+ (r) −ψnlm− (r)  . 3 Mehrteilchenquantenmechanik 3.1 Unterscheidbare Teilchen Der Hilbert-Raum f¨ ur ein Teilchen setzt sich aus Orts- und Spin-Hilbert-Raum zusammen H = HO ⊗ HS und ist bei N Teilchen das orthogonale Produkt aus Einteilchen-Hilbert-R¨aumen HN = H1 ⊗ H2 ⊗ · · · ⊗ HN . Bei N Teilchen ist der Vektor im Konfigurationsraum x = r1 , s1 , r2 , s2 , . . . rN , sN mit ψ(x, t) ∈ HN . R ∗ Das innere Produkt ist hφ|ψi = φ (x, t)ψ(x, t) dτ mit dem infinitesimalen Volumenelement dτ im Konfigurationsraum. ullt dann die Bedingungen Eine Basis ψν (x) in HN erf¨ Z ψν∗ (x)ψµ (x) dτ = δνµ X ψν (x)ψν∗ (x0 ) = δ(x − x0 ) ν Orthonormalit¨at Vollst¨andigkeit. Die Schr¨odinger-Gleichung lautet ¯ ∂ h φ(x, t) = H(x, t)φ(x, t) mit − i ∂t hφ|φi = 1. Bei den Vertauschungsrelationen sind die Koordinaten unterschiedlicher Teilchen
vertauschbar anzusetzen: sj = (sj1 , sj2 , sj3 ) [rj , rk ] = O1 [pj , pk ] = O1 ¯h [pj , rk ] = δjk E1 i mit  0 0 O = 0 0 0 0  0 0 0 ; ; ;  1 0 ; E = 0 1 0 0 [rj , sk ] = O1 [pj , sk ] = O1 [sjν , skµ ] = iδjk sjρ  0 0 1   (1, 2, 3) ; (ν, µ, ρ) = (2, 3, 1)  (3, 1, 2), wobei die letzte Gleichung f¨ ur die Spinoperatoren die Drehimpulsvertauschungsrelationen festlegt, und 1 den Einsoperator im Hilbert-Raum bezeichnet. 3.2 Messprozess . In der Quantenmechanik ver¨andert jede Messung einer Observablen den Zustand des Systems, was in der klassischen Mechanik, etwa bei der Beobachtung der Planetenbahnen, nicht in Betracht gezogen wird. Ort und Impuls eines Teilchens k¨onnen z.B. durch Streuung eines anderen Teilchens festgestellt werden, welches aber ebenfalls zu ber¨ ucksichtigen ist. . Wird eine Messung durchgef¨uhrt, l¨asst sich die Streuung durch Aussortieren der Gesamtheit beliebig verkleinern, und bei diskretem Spektrum auch zu Null machen. Im Stern-Gerlach-Versuch z.B., haben die Ag-Atome in einem geteilten Strahl die gleichen z-Komponenten des Spins. Eine solche Gesamtheit streut dann bez¨ uglich dieser Messung nicht. . Wegen der Unbestimmtheitsrelation bei nichtvertauschbaren Observablen gibt es immer auch streuende Messungen. Misst man etwa mit obiger Gesamtheit die x-Komponente des Spins, so ergibt der Mittelwert Null, weil + 21 und − 21 gleich h¨aufig auftreten. Sortiert man abermals aus, so streut die anschließende Messung der z-Komponente an der ver¨anderten Gesamtheit wieder. . Es gibt keine sinnvolle Trennung zwischen dem System als Messobjekt und der Messapparatur. Wird z.B. bei einem Elektron der Spin gemessen, so ist die Wahrscheinlichkeit f¨ ur jede der beiden Spinrichtungen 50%. Welche Spinrichtung vorliegt, ergibt erst die Messung, d.h. die Feststellung durch den Beobachter. Vorher ist die Spinrichtung unbestimmt, was im Rahmen der klassischen Mechanik unverst¨andlich ist. Zur Veranschaulichung hat Schr¨odinger in einem Gedankenexperiment eine in einem Kasten unsichtbare Katze nur dann sterben lassen, wenn der Spin + 12 war. Nach der klassischen Vorstellung muss die Katze tot oder lebendig sein unabh¨angig davon, ob der Kasten ge¨offnet wird oder nicht. . Es gibt keine vollst¨andige Trennung zwischen dem System als Messobjekt, der Messapparatur und dem Beobachter. Das Einstein-Podolski-Rosen-Paradoxon ist ein Gedankenexperiment, bei dem z.B. beim He-Atom im Grundzustand zwei gebundene Elektronen mit antiparallelen Spins abgetrennt werden, ohne ihre Spinrichtungen zu ¨andern. Bringt man sie beliebig weit auseinander, so ist die Wahrscheinlichkeit der Messung einer bestimmten Spinrichtung bei beiden gleich 50%. Dennoch liegt die Spinrichtung des einen Elektrons fest, sobald die des anderen gemessen ist. 3.3 Statistischer Operator Der Erwartungswert der Observablen A wird mit dem statistischen Operator ρ verallgemeinert Erw {A} = M (A) = Sp{ρA} mit Sp{ρ} = 1. . Ist speziell ρ der Projektionsoperator ρ = Pφ = |φihφ| auf einen Zustand φ(x, t) ∈ H mit hφ|φi = 1, so ergibt sich der Erwartungswert wie in Folie 1.7 X X hν|Pφ A|νi = hν|φihφ|A|νi = hφ|A|φi. M (A) = Sp{Pφ A} = ν ν . Ist φ eine Eigenfunktion von A: Aφ = aφ, so findet man die Eigenwerte a als m¨ogliche Messwerte: M (A) = hφ|A|φi = ahφ|φi = a. . Allgemein ist ρ eine Linearkombination der Projektionsoperatoren auf die Basiszust¨ande |νi ρ= X ν λν |νihν| mit 0 ≤ λν ≤ 1 und X ν λν = 1 und Sp{ρ} = 1. Reiner Zustand und Gemisch Bei der Messung der Observablen A mit der Eigenwertgleichung A|νi = aν |νi mit hµ|νi = δµν erh¨alt man eine Linearkombination der m¨oglichen Messwerte aν M (A) = Sp{ρA} = X µ,ν λν hµ|νihν|A|µi = X µ,ν λν hµ|νiaµ δµν = X λ ν aν . ν Gilt bei einer Gesamtheit f¨ ur alle mit A vertauschbaren Observablen f¨ ur einen festen Eigenwert a1 M (A) = a1 M (A) = X ν mit ρ = |1ih1|, λ ν aν mit ρ = X ν λν |νihν|, so heißt das ein reiner Zustand, so heißt das ein Gemisch, wenn mindestens zwei der λν 6= 0 sind. Bei einem reinen Zustand streuen die Messwerte nicht, und bei einem Gemisch misst man Linearkombinationen der Eigenwerte. 3.4 Kanonische Gesamtheit Bei quantenmechanischen Systemen mit gegebenem Volumen V , die sich in Kontakt mit einem großen W¨armespeicher der Temperatur T befinden, ist der statistische Operator      H(V ) H(V ) 1 mit Z(T, V ) = Sp exp − exp − ρ(T, V ) = Z(T, V ) kB T kB T mit der Boltzmann-Konstanten kB und Sp(ρ) = 1. Die Zustandssumme Z(T, V ) hat mit H|νi = Eν |νi die Form n H(V ) o E X n E (V ) o X D ν , exp − ν exp − Z(T, V ) = ν = k T k T B B ν ν und man erh¨alt die thermodynamischen Gr¨oßen mit dem Druck p  F (T, V ) = −kB T ln Z(T, V ) ∂F S(T, V ) = −  ∂T V ∂F p(T, V ) = − ∂V T freie Energie Entropie Zustandsgleichung. Ph¨ anomenologische Gleichgewichtsthermodynamik Es folgt f¨ ur die innere Energie U (T, V ) bei p-V -T –Systemen U (T, V ) = Sp(ρH) und die Clausius-Gleichung dU = T dS − p dV. Daraus lassen sich z.B. die folgenden Observablen bestimmen W¨armekapazit¨at Kompressionsmodul thermischer Ausdehnungskoeffizient und Cp  ∂p B = −V  ∂V T 1 ∂V α= . V ∂T p CV 3.5 Pauli-Prinzip Identische Teilchen haben die gleichen unver¨anderlichen Eigenschaften wie Masse, Ladung, Spin usw., und lassen sich in der Quantenmechanik nicht unterscheiden, weil sich z.B. ihre Bahnkurven nicht wie in der klassischen Mechanik verfolgen lassen. Deshalb muss vorausgesetzt werden, dass alle Observablen und der statistische Operator gegen¨ uber einer Permutation identischer Teilchen invariant sind. Im Falle zweier Elektronen sei P mit P 2 = 1 der Permutationsoperator P ψ(1, 2) = ψ(2, 1) ∈ H2 , der mit dem Hamilton-Operator H(1, 2) kommutiert [P, H] = 0 . Die Eigenwertgleichung von P hat die Form P ψ± (1, 2) = ±ψ± (1, 2) mit den Eigenwerten ±1. Da P und H gemeinsame Eigenfunktionen haben, gilt auch Hψ± = Eψ± . Aus den Beobachtungen ergibt sich dann das Pauli-Prinzip: • Fermionen: Elektronen und andere Elementarteilchen mit halbzahligem Spin sind mit antisymmetrischen Zust¨anden mit ψ− (2, 1) = −ψ− (1, 2) zu beschreiben, • Bosonen: Teilchen mit ganzzahligem Spin sind mit symmetrischen Funktionen mit ψ+ (2, 1) = ψ+ (1, 2) zu beschreiben. 3.6 Slater-Determinante Bei N identischen Teilchen haben die Zust¨ande bei einer Permutation (p1 , p2 , . . . pN ) die Symmetrieeigenschaft nach dem Pauli-Prinzip: antisymmetrisch φa (p1 , p2 , . . . pN ) = (−1)p φa (1, 2, . . . N ) bei Fermionen bei Bosonen. symmetrisch φs (p1 , p2 , . . . pN ) = φs (1, 2, . . . N ) Hier bedeutet p die Anzahl der Zweiervertauschungen, die eine beliebige Permutation in die Einheitspermutation u ¨berf¨ uhrt. Bei N Elektronen ohne Wechselwirkung l¨asst sich die zeitunabh¨angige Schr¨odinger-Gleichung HΨ = EΨ mit einem Produktansatz aus Einteilchenfunktionen ψ(j) = ψ(rj , sj ) separieren. Aus PN H(1, 2, . . . N ) = j=1 h(j) folgt h(j)ψλ (j) = ελ ψλ (j), λ = 1, 2, . . . , und der antisymmetrische N -Elektronenzustand hat die Form einer Determinante: ΨSD ν1 ν2 ...νN ψν1 (1) ψν1 (2) ψν2 (1) ψν2 (2) 1 = √N ! det .. .. . . ψνN (1) ψνN (2) ψν1 (N ) ψν2 (N ) . .. . · · · ψνN (N ) ··· ··· .. . 3.7 Coulomb- und Austauschintegrale Der Hamilton-Operator f¨ ur N Elektronen in einem gegebenen Einelektronenpotenzial v(r) ist bei Ber¨ ucksichtigung der elektrostatischen Abstoßung N h 1...N i X ¯h2 e2 X 1 ∆j + v(rj ) + . − H= 2m 8πε0 i,j |ri − rj | j=1 i6=j Bei Verwendung normierter Slater-Determinanten mit hΨSD |ΨSD i = 1 erh¨alt man daraus f¨ ur die Energie E = hΨSD |H|ΨSD i N D h i E X ¯h2 ∆j + v(rj ) ψνj (j) + ψνj (j) − Einelektronen-Integrale E= 2m j=1 D E 2 1...N X 1 e ψνi (i)ψνj (j) Coulomb-Integrale + ψνj (j)ψνi (i) − 8πε0 i,j |ri − rj | i6=j − ψνi (i)ψνj (j) D E Austausch-Integrale. ψνj (i)ψνi (j) 1 |ri − rj | Die N¨aherung einer Slater-Determinante kann durch Verwendung mehrerer verbessert werden, man erh¨alt die sogenannte Konfigurationswechselwirkung. 3.8 Teilchenzahlformalismus Notiert man nur die Anzahl nλ der Teilchen, die sich in einem bestimmten Einteilchenzustand ψλ befinden, so wird ein Zustand durch |n1 n2 . . .i definiert. ∞ X nλ = N , wobei N die Teilchenzahl bezeichnet. Dann gilt λ=1 Um die Wirkung der Operatoren auf die Teilchenzahlzust¨ande zu beschreiben, verwendet man die Operatoren √ aλ : Vernichtungsoperator aλ |n1 n2 . . . nλ . . .i = nλ |n1 n2 . . . nλ − 1 . . .i, √ + a+ |n n . . . n . . .i = n + 1 |n n . . . n + 1 . . .i, a : Erzeugungsoperator 1 2 λ λ 1 2 λ λ λ Dann gilt ˆ a+ λ aλ |n1 n2 . . .i = nλ |n1 n2 . . .i und N = ∞ X a+ λ aλ heißt Teilchenzahloperator, λ=1 ˆ |n1 n2 . . .i = N |n1 n2 . . .i. Der Zustand ohne Teilchen |0i = |00 . . .i wird auch mit N als Vakuum bezeichnet, und die Hilbert-R¨aume zu verschiedenen Teilchenzahlen werden zum Fock-Raum als orthogonale Summe zusammengefasst HF = H0 ⊕ H1 ⊕ H2 ⊕ . . . ⊕ HN ⊕ . . ., wobei der eindimensionale Hilbert-Raum H0 vom Vakuum |0i aufgespannt wird. Vertauschungsrelationen Die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren erf¨ ullen die Vertauschungsrelationen + und [aλ , aµ ] = 0 = [a+ f¨ ur Bosonen [aλ , a+ µ ] = δλµ 1 λ , aµ ] + + {aλ , a+ } = δ 1 und {a , a } = 0 = {a f¨ ur Fermionen λµ µ λ µ λ , aµ } mit dem Kommutator [A, B] = AB − BA und dem Antikommutator {A, B} = AB + BA. Bei Fermionen gilt dann + + + a+ λ aλ |0i = −aλ aλ |0i mit der Folge nλ = 0 oder 1, und kein Zustand kann doppelt besetzt sein (Pauli-Prinzip). Es gilt dann a+ λ |00 . . . 000 . . .i = 1|00 . . . 010 . . .i aλ |00 . . . 000 . . .i = 0|00 . . . 000 . . .i a+ λ |00 . . . 010 . . .i = 0|00 . . . 010 . . .i aλ |00 . . . 010 . . .i = 1|00 . . . 000 . . .i und a+ λ aλ |n1 n2 . . .i = nλ |n1 n2 . . .i mit nλ = 0 oder 1. Hamilton-Operator W¨ahlt man im Einelektronen-Hilbert-Raum die Basis ψλ mit h(j)ψλ (j) = ελ ψλ (j), so ergibt sich der Hamilton-Operator f¨ ur Elektronen im Fock-Raum ˆ = H ∞ X λ=1 1...∞ X 1 + + ελ aλ aλ + Bλµνρ a+ λ aµ aν aρ 2 mit ˆ 1 n2 . . .i = hn1 n2 . . . |H|n λ,µ,ν,ρ ∞ X λ=1 1...∞  1 X  ε λ nλ + Bλµµλ − Bλµλµ nλ nµ 2 λ,µ und E 1 e2 D ψλ (1)ψµ (2) Bλµµλ = ψµ (2)ψλ (1) 4πε0 |r1 − r2 | D E 1 e2 ψλ (1)ψµ (2) Bλµλµ = ψλ (2)ψµ (1) 4πε0 |r1 − r2 | Coulomb-Integral Austauschintegral. 4 N¨ aherungsverfahren Die Schr¨odinger-Gleichung l¨asst sich bis auf wenige einfache Ausnahmen nicht in geschlossener Form l¨osen, so dass N¨aherungsverfahren entwickelt wurden, bei denen gewisse Abweichungen von der exakten L¨osung in Kauf genommen werden m¨ ussen. Wichtig ist dabei die Gr¨oße der Fehler durch die Vernachl¨assigungen zu kennen und die M¨oglichkeit zu haben, die N¨aherung weiter zu verbesssern. Zu den durch die N¨aherungsannahmen verursachten Abweichungen kommen noch numerische Fehler hinzu, wenn die entstehenden Gleichungen mit Rechnern gel¨ost werden. Diese entstehen durch die numerischen Methoden und die begrenzte Rechnerkapazit¨at. Es wird ein System aus N Teilchen mit Spin betrachtet mit dem Vektor im Konfigurationsraum x = (r1 , s1 , r2 , s2 , . . . rN , sN ) und dem infinitesimalen Volumenelement dτ . Die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators H im HilbertRaum H lautet mit der Entartung dn des Eigenwertes En H(x)ψnν (x) = En ψnν (x) mit hnν|n0 ν 0 i = δnn0 δνν 0 und ν = 1, 2, . . . dn . Die |nνi = ψnν (x) bilden ein vollst¨andiges Orthonormalsystem in H. 4.1 Variationsverfahren Hat man eine Vorstellung davon, wie eine Eigenfunktion m¨oglicherweise aussieht, kann man zur L¨osung der Eigenwertaufgabe eine geeignete Ansatzfunktion φ(x, a, b, . . .) ∈ H mit freien Parametern a, b, . . . verwenden, um das Funktional hφ|H|φi = E(a, b, . . .) E[φ] = hφ|φi zu berechnen. Das Funktional E[φ] bezeichnet hier die Abbildung eines Elementes φ(x) ∈ H des Hilbert-Raumes H auf eine reelle Zahl E ∈ R φ(x) −→ E. H¨angt speziell φ(x, a, b, . . .) von den Parametern a, b, . . . ∈ R ab, so ist die reelle Zahl E[φ] ∈ R eine Funktion der Parameter a, b, . . . a, b, . . . −→ E oder E[φ] = E(a, b, . . .). Ist φ = |nνi speziell eine normierte Eigenfunktion von H, so ergibt das Funktional den zugeh¨origen Eigenwert hnν|H|nνi = hnν|En |nνi = En hnν|nνi = En . E[ψnν ] = hnν|nνi E0 ≤ E[φ] f¨ ur φ ∈ H beliebig, Im anderen Fall gilt wenn E0 < En die Grundzustandsenergie, bzw. der tiefste Eigenwert ist. P Beweis: Man berechnet mit der Entwicklung |φi = n,ν |nνihnν|φi hφ|H − E0 1 |φi X hφ|H − E0 1 |nνihnν|φi = E[φ] − E0 = hφ|φi hφ|φi n,ν 2 hnν|φi X hφ|nνihnν|φi X = ≥ 0. (En − E0 ) (En − E0 ) = hφ|φi hφ|φi n,ν n,ν Die rechte Seite besteht nur aus positiven Summanden und ist gr¨oßer als Null, wenn nur ein Entwicklungskoeffizient n > 0 nicht verschwindet. Das Gleichheitszeichen gilt also nur, wenn φ eine Linearkombination der Eigenfunktionen des Grundzustandes ist. Um der gesuchten Grundzustandsenergie von H m¨oglichst nahe zu kommen, sucht man das Minimum von E[φ] = E(a, b, . . .) auf, und bestimmt die Parameter a, b, . . . so, dass ∂E(a, b, . . .) ∂E(a, b, . . .) =0 ; = 0 ; usw. ∂a ∂b ist und berechnet E(a, b, c) an den Werten des Minimums. Bei Verwendung mehrerer unterschiedlicher Ansatzfunktionen ist diejenige die beste L¨osung, die den niedrigsten Eigenwert liefert. Beispiel: Grundzustand des Wasserstoffatoms Der Hamilton-Operator lautet mit dem Bohr’schen Wasserstoffradius aB ¯h2  2  ¯2 h e2 1 ¯h2 4πε0 mit aB = = −∆− H=− ∆− . 2me 4πε0 r 2me aB r m e e2 Die Ansatzfunktion sei mit r = |r| und dem Parameter a φ(r, a) = √ 1 πa3 exp n ro mit hφ|φi = 1. − a Dann gilt  ∂2 1 2 ∂  2 φ(r, a) = 2 − φ(r, a) ∆φ(r, a) = + 2 ∂r r ∂r a ar und E(a) = E[φ] = hφ|H|φi E(a) = = = = = = 2 E ¯ 2 D h φ − ∆ − φ 2me aB r  2     2 1 2 1 ¯h − φ φ − 2+ 2me a a aB r  Z 2  o n   ¯h 2 2r 1 1 2 1 3 d − exp − r − 2+ 3 2me a a aB πa r a  Z ∞ 2  o   n 2 4π 2r 1 2 2 ¯h 1 dr − r exp − − 2+ 3 2me a a aB πa 0 r a  2      2 ¯h 2 4π a 2 1 − − 2+ 2me a a aB πa3 2 2 i ¯h2 h 1 . − 2me a2 aaB Das Minimum findet man aus d ¯h2 h 1 ¯2 h h 2 2 i 2 i d E(a) = = − 3+ 2 − 0= da da 2me a2 aaB 2me a a aB ur die Grundzustandsenergie f¨ ur a = aB und erh¨alt f¨ E Min ¯2 1 h m e e4 = E(aB ) = − =− = −1 Ry 2 2 2 2 2me aB 32π ε0 ¯h und f¨ ur den Grundzustand 1 ψ1 = p 3 exp πaB n r o . − aB Es handelt sich tats¨achlich um ein Minimum, denn es gilt  2 d E(a) da2  > 0. a=aB Die L¨osung ergibt sich hier exakt, weil die qualitativ richtige Ansdatzfunktion gew¨ahlt wurde. 4.2 St¨ orungstheorie Dieses N¨aherungsverfahren ist anwendbar, wenn sich der Hamilton-Operator in der Form H = H0 + H1 schreiben l¨asst, wobei die Eigenwertgleichung von H0 gel¨ost ist, und sich die Eigenwerte von H nur wenig von denen von H0 unterscheiden, was bei kleinen St¨orungen des durch H0 beschriebenen Systems der Fall ist. Bei nichtentartetem Spektrum des ungest¨ orten Systems: (0) H0 ψα = Eα ψα mit α = 1, 2, . . . und |αi = ψα (x) ∈ H und hα|λi = δαλ . P Zur L¨osung der Eigenwertgleichung Hφ = Eφ entwickelt man φ = λ ψλ cλ X mit cλ ∈ C und schreibt 0 = (H0 − E1 + H1 )φ = (H0 − E1 + H1 )ψλ cλ . λ Multipliziert man von links mit hα| und integriert, so erh¨alt man i Xh (Eα(0) − E)δαλ + hα|H1 |λi cλ = 0. λ Grundlage der St¨orungstheorie ist die Entwicklung der Eigenwerte E und Entwicklungskoeffizienten cλ in eine rasch konvergierende Reihe sukzessiver N¨aherungen E = E (0) + E (1) + E (2) + . . . (0) (1) (2) und cλ = cλ + cλ + cλ + . . . . Zur Zerlegung in Gleichungen nullter und erster N¨aherung wird H1 als von erster N¨aherung klein angesehen X (0) (Eα(0) − E (0) )δαλ cλ = 0 0. N¨aherung λ h i X X (0) (1) (1) − E δαλ + hα|H1 |λi cλ + (Eα(0) − E (0) )δαλ cλ = 0 1. N¨aherung. λ λ (0) (0) ¨ Um die Anderung von Eα durch H1 zu finden, setzt man cλ = δαλ , so folgt (0) ur den Eigenwert Eα von H E (0) = Eα , und man erh¨alt in 1. N¨aherung f¨ Eα = Eα(0) + hα|H1 |αi. −Eα(1) + hα|H1 |αi = 0 oder (0) Das Matrixelement hα|H1 |αi ist also die Korrektur zum Eigenwert Eα von H0 . Anwendungsbeispiel: Der eindimensionale anharmonische Oszillator m¨oge den Hamilton-Operator haben i h m 2 2 ¯h2 ∆ + ω x + dx4 = H0 + H1 mit H1 = dx4 , H= − 2m 2 mit der Eigenwertgleichung des ungest¨orten Systems h ¯h2
m 2 2i 1 ∆+ ω x φn (x) = ¯hω n+ 2 φn (x) f¨ ur n = 0, 1, 2, . . . . H0 φn (x) = − 2m 2 Die normierten Eigenfunktionen sind r  mω 1/4 1 n 1 o mω √ x, exp − ξ 2 Hn (ξ) mit ξ = φn (x) = n π¯h 2 ¯h n!2 und den Hermite-Polynomen Hn . In 1. N¨aherung der St¨orungstheorie erh¨alt man f¨ ur die Eigenwerte En von H En = En(0) + hn|H1 |ni Z
= ¯hω n + 12 + d ∞ −∞ = ¯hω n + = ¯hω n + = ¯hω n + Das Ergebnis sellt φ∗n (x)x4 φn (x) dx  mω 1/2 1  ¯h 5/2 Z ∞  2 2 4 ξ exp −ξ Hn (ξ) dξ 2 + d π¯ h n!2n mω −∞  mω 1/2 1  ¯h 5/2 3 √
n 2 1 π 2 n!(2n + 2n + 1) + d 2 n π¯h n!2 mω 4 2
h ¯ 3 2 1 d (2n + 2n + 1). + 2 2 2 4 m ω nur dann eine gute N¨aherung dar, wenn gilt
1 2 h ¯ 3 ¯ ω  D(2n2 + 2n + 1) mit D = d 2 2 . h 4 m ω Bei entartetem Spektrum des ungest¨ orten Systems: Die Eigenfunktionen φ von Hφ = Eφ werden nach der Basis von H0 entwickelt (0) H0 ψλµ = Eλ ψλµ mit |λµi = ψλµ (x) ∈ H mit hλµ|λ0 µ0 i = δλλ0 δµµ0 f¨ ur λ = 1, 2, . . . und µ = 1, 2, . . . dλ : dλ ∞ X X ψλµ (x)cλµ mit cλµ ∈ C. φ(x) = λ=1 µ=1 Man erh¨alt die Eigenwertgleichung nach Multiplikation mit hαν| und Integration dλ h ∞ X i X (0) (Eα − E)δαλ δνµ + hαν|H1 |λµi cλµ = 0. λ=1 µ=1 (0) (0) Wir setzen E (0) = Eα und cλµ = δαλ cαµ und erhalten in 1. N¨aherung dα h X µ=1 (1) − Eα(1) δνµ i + hαν|H1 |αµi cαµ = 0. (1) Die Eα sind somit die dα Eigenwerte Eαν der dα × dα -dimensionalen St¨ormatrix hαν|H1 |αµi und die Eigenwerte Eα von H sind in 1. N¨aherung der St¨orungstheorie (1) Eα = Eα(0) + Eαν f¨ ur ν = 1, 2, . . . dα . (1) Die Eαν sind nicht notwendig voneinander verschieden. Anwendungsbeispiel Beim H-Atom werden der Spin s und ein ¨außeres Magnetfeld B ber¨ ucksichtigt, und der Hamilton-Operator ist ¯h2 e2 1 H(r, s) = − ∆− + ζ(r)l · s + µB (l + g0 s) · B . 2me 4πε0 r {z } | | {z } H0 H1 Der St¨oroperator H1 beschreibt die Spin-Bahn-Kopplung und die Magnetfeldaufspaltung. Wir untersuchen den Grundzustand f¨ ur n = 1, l = 0, m = 0, ms = ± 21 : |ψ100ms i = ψ100 (r)| 21 ms i von H0 mit der zweifach entarteten Grundzustandsener(0) gie E1 = −1 Ry. In 1. N¨aherung der St¨orungstheorie ergeben sich die Energieniveaus aus den Eigenwerten der 2 × 2-St¨ormatrix hψ100ms |H1 |ψ100m0s i = hψ100 (r) 21 ms |ζ(r)l · s + µB (l + g0 s) · B|ψ100 (r) 21 m0s i = µB g0 h 12 ms |s · B| 12 m0s i, ur j = 1, 2, 3, denn es gilt f¨ ur l = (l1 , l2 , l3 ): lj ψ100 (r) = lj 1r R10 (r)Y00 = 0ψ100 (r) f¨ sodass die s-Zust¨ande nicht durch Spin-Bahn-Kopplung aufspalten. Ist die magnetische Induktion in z-Richtung B = (0, 0, B), so ergibt sich die St¨ormatrix aus der Pauli’schen Spinmatrix nach Abschnitt 2.1 1 1 1 0 µB g0 Bh 2 ms |s3 | 2 ms i = µB g0 B 2  1 0 0 −1  mit den Eigenwerten g0 ± µB B. 2 Die tiefsten Eigenwerte von H zeigen eine Aufspaltung in zwei Niveaus E1 = (0) E1 + (1) E1 g0 = −1 Ry ± µB B. 2 Liegt das Magnetfeld in x-Richtung B = (B, 0, 0), so erh¨alt man die St¨ormatrix µB g0 Bh 21 ms |sx | 21 m0s i = µB Bg0 1 2  0 1 1 0  ebenfalls mit den Eigenwerten ± g20 µB B ≈ ±µB B, so dass die gleiche Aufspaltung resultiert. Der gyromagnetische Faktor hat den Wert g0 ≈ 2.0023 g0 µ B B H0 H1 4.3 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie F¨ ur die zeitabh¨angigen St¨orungen betrachten wir den Hamilton-Operator H(x, t) = H0 (x) + H1 (x, t), sodass die zeitabh¨angige Schr¨odinger-Gleichung ¯h ∂ φ(x, t) = H(x, t)φ(x, t) zu verwenden ist. − i ∂t Die Eigenwertgleichung von H0 sei gel¨ost H0 ψν (x) = εν ψν (x) mit hψµ |ψν i = δµν , und die Zust¨ande von H0 entwickeln sich ohne St¨orung zeitlich mit einem Phasenfaktor n εν o ¯h ∂ φν (x, t) = H0 (x)φν (x, t) = εν φν (x, t). φν (x, t) = exp −i t ψν (x) mit − ¯h i ∂t Die Zust¨ande φ von H werden nach den zeitabh¨angigen Eigenfunktionen von H0 mit hφµ |φν i = δµν entwickelt X φ(x, t) = φν (x, t)cν (t) mit cν ∈ C ν und in die Schr¨odinger-Gleichung eingesetzt X X X ¯h X dcν φν + ε ν φν c ν = H 0 φν c ν + H 1 φν c ν . − i ν dt ν ν ν ∗ Multiplizieren von links mit φµ (x, t) und integrieren liefert ni o X ¯h dcµ = (εµ − εν )t cν . hψµ |H1 |ψν i exp − i dt h ¯ ν (0) (1) Die St¨orungstheorie wird mit der Reihenentwicklung cν (t) = cν + cν + . . . durchgef¨ uhrt. Wir beziehen uns auf einen speziellen Zustand ψα (x), (0) setzen f¨ ur die 0. N¨aherung cν = δνα und erhalten in erster N¨aherung (1) ni o ¯h dcµ = hψµ |H1 |ψα i exp (εµ − εα )t . − i dt ¯h Als St¨orung wird eine elektromagnetische Welle der Kreisfrequenz ω betrachtet: H1 (x, t) = h(x) exp {−iωt} + h+ (x) exp {iωt}, und man erh¨alt f¨ ur die Differenzialgleichung der Entwicklungskoeffizienten   (1) n o
i ¯h dcµ = hψµ |h(x)|ψα i exp εµ − εα − ¯hω t + k.k. . − i dt ¯h Wir betrachten den Fall, dass durch die kleine St¨orung der ebenen Welle ein ¨ Ubergang vom Anfangszustand ψα von H0 in den Endzustand ψµ stattfindet. Dann ist εµ > εα bei Absorption eines Photons bei Emission eines Photons. εα > εµ Wir interessieren uns nicht f¨ ur Einschwingvorg¨ange, sondern nur f¨ ur Zeiten, die 2π . groß sind im Vergleich zur Schwingungsdauer der eingestrahlten Welle t  T = ω 4.4 Goldene Regel der Quantenmechanik Befindet sich das System zur Zeit t = 0 im Zustand ψα von H0 , so ist die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, das System zur Zeit t im Zustand ψµ zu finden, durch ucksichtigt man, dass die Beobachtungsdauer groß ist im cµ (t) gegeben. Ber¨ Vergleich zur Schwingungsdauer, erh¨alt man f¨ ur die experimentell beobachtbare ¨ Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit vom Zustand ψα in den Zustand ψµ oder umgekehrt Fermis goldene Regel der Quantenmechanik Wµα 2π = ¯h  2
δ |εµ − εα | − ¯hω . ψµ h(x) ψα | {z } | {z } ¨ Energiesatz Ubergangsmatrixelement Die Deltafunktion beschreibt den Energiesatz, wonach die Energie des Photons ¯hω gleich der Energiedifferenz der beiden Niveaus ist. Damit wird sowohl die Absorption eines Photons als auch die induzierte Emission beschrieben, nicht aber die spontane Emission, die erst mit einer quantisierten Elektrodynamik verst¨andlich wird. 5 Strahlungs¨ uberg¨ ange 5.1 Ladung im elektromagnetischen Feld In der klassischen Mechanik bewegt sich ein Massenpunkt der Ladung e im elektrischen Feld E und in der magnetischen Induktion B nach der Lorentz-Kraft ¨ m¨r = e(E + r˙ × B). Zur Ubertragung in die Quantenmechanik berechnet man die Hamilton-Funktion aus der Lagrange-Funktion m 2 ˙ ˙ L(r, r) = r˙ + e˙r · A − eφ mit B = ∇ × A und E = −∇φ − A 2 1 ˙ = 0 f¨ ur die elektrodynamischen Potenziale und der Lorentz-Konvention 2 φ+∇·A c A und φ. Dann folgt aus den Euler-Lagrange-Gleichungen d ∂L ∂L − = 0 die Bewegungsgleichung m¨r = e(E + r˙ × B). dt ∂ r˙ ∂r dL = m˙r + eA und die HamiltonDer zu r kanonisch konjugierte Impuls ist p = d˙r Funktion ergibt sich damit zu
2 1 2 1 H(r, p) = r˙ · p − L(r, r˙ ) = m˙r + eφ = p − eA + eφ. 2 2m ∂H ∂H und p˙ = − liefern auch m¨r = e(E+ r˙ ×B). Die Hamilton-Gleichungen r˙ = ∂p ∂r Wird ein konstantes B-Feld betrachtet ohne ein elektrisches Feld E = 0,
2 1 ∂A = 0 und φ = 0 und man erh¨alt H = so gilt p − eA . ∂t 2m Wird eine elektromagnetische Welle im Raum ohne elektrische Ladungen und Str¨ome ρ = 0 und j = 0 betrachtet, so verwendet man zweckm¨aßig die Strahlungseichung ∇ · A = 0 mit φ = 0. Die elektromagnetische ebene Welle wird dann durch   A(r, t) = A0 exp i(k · r − ωt) + A0 exp − i(k · r − ωt) mit ω = c|k| und ∂A . B = ∇ × A und E = − ∂t beschrieben, und in beiden F¨allen lautet die Hamilton-Funktion
2 1 p − eA . H= 2m ¨ 5.2 Ubergangswahrscheinlichkeit Im Zentralfeldmodell der Atome lautet der Hamilton-Operator f¨ ur ein Elektron der Ladung e = −e0 2 1  ¯h ∇ + e0 A + v(r), H= 2me i wobei v(r) das durch den Atomkern und die u ¨brigen Elektronen verursachte Zentralfeldpotenzial ist, vergl. Abschn. 1.11, Folie 1.27. Der Einfluss der elektromagnetischen Welle A(r, t) auf das Atom sei nur eine kleine St¨orung und wir setzen wegen ∇ · A = 0 bei Vernachl¨assigung des Terms ∼ A2 wegen ∇ · A(r)ψ(r) = A · ∇ψ(r) + (∇ · A) ψ(r)
e0 ¯h e20 2 ¯2 h ∆+ A + v(r) ∇·A+A·∇ + H=− 2me 2me i 2me e0 ¯h ¯h2 A · ∇ = H 0 + H1 ∆ + v(r) + ≈− 2me me i mit H1 = e0 A · p. me Wir schreiben den zeitabh¨angigen St¨oroperator H1 in der Form e0 H1 = A · p = a(r) · p exp {−iωt} + a+ (r) · p exp {iωt} me mit a(r) = e0 A0 exp {ik · r} . me Anwenden der zeitabh¨angigen St¨orungstheorie mit H0 ψα = εα ψα f¨ uhrt auf die goldene Regel der Quantenmechanik f¨ ur die ¨ Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit vom Zustand ψα in den Zustand ψµ : Wµα  2
2π = ψµ a(r) · p ψα δ |εµ − εα | − ¯hω . ¯h Die Formel beschreibt sowohl die Absorption als auch die induzierte Emission eines Photons, denn die beiden Ausdr¨ ucke von H1 beschreiben jeweils einen der beiden ¨ Uberg¨ ange und sind in der Formel zusammengefasst. Die spontane Emission ist unabh¨angig von einem ¨außeren elektromagnetischen Feld und in dieser Formel nicht enthalten. 5.3 Multiplo¨ uberg¨ ange Ist die Wellenl¨ange λ des Lichtes gr¨oßer als 100 nm, bzw. die Energie des Photons kleiner als 12 eV, so ist λ groß gegen den Atomdurchmesser und eine ¨ Reihenentwicklung liefert f¨ ur das Ubergangsmatrixelement  eD eQ mD + Mµα + Mµα + ... ψµ a(r) · p ψα = Mµα mit εµ − ε α eD A0 hψµ |e0 r|ψα i =i elektrischer Dipol¨ ubergang Mµα ¯h e 0 eQ (εα − εµ )hψµ |k · r A0 · r|ψα i = elektrischer Quadrupol¨ uberganng Mµα 2¯h mD magnetischer Dipol¨ ubergang. Mµα = µB (k × A0 )hψµ |l + g0 s|ψα i Die Auswahlregeln geben dann die Bedingungen an, unter denen die Mµα nicht notwendig verschwinden. Wir betrachten im Zentralfeldmodell die Einelektronenzust¨ande der Atome mit Spin aus der Eigenwertgleichung H ZFM |nlmms i = εnl |nlmms i mit ψα = |nlmms i = Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ)χms (s) und der Hauptquantenzahl n, der Drehimpulsquantenzahl l, der magnetischen Quantenzahl m und der Spinquantenzahl ms . 5.4 Auswahlregeln F¨ ur die elektrischen Dipol¨ uberg¨ange erh¨alt man die Auswahlregeln aus den Bedingungen, unter denen die Matrixelemente hn0 l0 m0 m0s |e0 r|nlmms i 6= 0 sind. . Zun¨achst folgt ms = m0s oder ∆ms = 0 , weil der Operator e0 r im Spinraum wie der Einsoperator wirkt. . Es gilt ∆m = 0 , wegen [lz , z] = 0 und 0 = hn0 l0 m0 m0s |lz z − zlz |nlmms i = (m0 − m)hn0 l0 m0 m0s |z|nlmms i. . Ferner gilt ∆m = ±1 , was sich aus [lz , x ± iy] = ±(x ± iy) zeigen l¨asst. . Aus der Darstellung von x, y, z durch Kugelfunktionen zum Drehimpuls l = 1 folgt ∆l = 0, ±1. . Aus der Inversionssymmetrie des Ortsraumes folgt die Laporte-Auswahlregel, wonach ∆l = l0 − l ungerade sein muss, sodass der Fall ∆l = 0 ausscheidet, und die Auswahlregel f¨ ur die Drehimpulsquantenzahl ist ∆l = ±1 . ¨ Ist etwa ein Ubergang als elektrischer Dipol¨ ubergang verboten, so wird in der Regel ¨ eine schw¨achere Spektrallinie beobachtet, wenn der Ubergang in h¨oherer N¨aherung erlaubt ist. 6 Atome Wir betrachten Elektronen der Masse me , der Ladung e = −e0 und Spin 1 2 und verwenden die N¨aherungen: . Der Atomkern mit Masse M , Ladung Ze0 , Spin I, Radius R0 A1/3 mit der Anzahl der Nukleonen A und R0 = 1.3 · 10−15 m ist in Wirklichkeit ein aus Z Protonen und A − Z Neutronen zusammengestztes Teilchen, das hier als Massenpunkt betrachtet wird. Dadurch kann der Isotopeneffekt auf Grund unterschiedlicher Kernvolumina nicht behandelt werden. me < 10−4 außer bei H und He wird der Kern als ruhend angenommen. . Wegen M Damit kann der Isotopeneffekt auf Grund unterschiedlicher Kernmassen nicht ber¨ ucksichtigt werden. . Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen und mit dem Kern ist elektrostatisch. . Von den relativistischen Korrekturen werden nur der Elektronenspin, die SpinBahn-Kopplung und der Kernspin ber¨ ucksichtigt. Der Hamilton-Operator f¨ ur ein Atom mit N Elektronen ist dann (vergl. Folie 2.1) H= N  X j=1 2 − Ze20  1 ¯ h + HC + H SBK ∆j − 2me 4πε0 |rj | 1...N e20 X 1 mit HC = 8πε0 i,j |ri − rj | i6=j und H SBK = N X j=1 ζ(rj )lj · sj . Die zus¨atzlichen Terme zur Ber¨ ucksichtigung eines Magnetfeldes, eines elektrischen Feldes oder des Kernspins werden sp¨ater hinzugef¨ ugt. 6.1 N¨ aherung der unver¨ anderlichen Ionen Die einfachste N¨aherung, das Zentralfeld der Atome, war in Folie 1.27 besprochen. Im periodischen System der Elemente haben Atome mit der Elektronenkonfiguration nsν npµ mit ν = 1, 2, µ = 1, 2, . . . 6 ¨ahnliche chemische Eigenschaften, d.h. die inneren abgeschlossenen Elektronenschalen f¨ ur n = 2, 3, 4, 5 ver¨andern sich durch die chemische Bindung kaum. Freie Atome haben das gleiche charakteristische R¨ontgenspektrum wie in gebundenem Zustand (⇒ Mikrosonde). Die Energie¨anderung durch unterschiedliche chemische Umgebungen liegt in der Gr¨oßenordnung 1 eV, sodass die N¨aherung der unver¨anderlichen inneren abgeschlossenen Elektronenschalen auch f¨ ur die Absorption und Emission elektromagnetischer Wellen bis in den optischen Bereich (2–4 eV) sinnvoll ist. Die Ionisierung aus inneren Elektronenschalen erfordert deutlich h¨ohere Energien. Zur Beschreibung der Atomspektren bis in den optischen Bereich f¨ uhren wir NR Rumpfelektronen und NV Valenzelektronen mit N = NR + NV ein und betrachten einen Hamilton-Operator nur f¨ ur die Valenzelektronen. Das Weglassen der Rumpfelektronen bedeutet gen¨ahert nur eine Verschiebung der Energieskala, die sich in den Spektren qualitativ nicht bemerkbar macht. Den oben angegebenen Hamilton-Operator verwenden wir also im Folgenden nur f¨ ur die NV Valenzelektronen. 6.2 Mehrelektronenspektren Von den Spektren der Valenzelektronen nicht abgeschlossener Elektronenschalen sind die der Alkali-Atome Li, Na, K mit nur einem s-Elektron und die Atome B und Al mit einem p-Elektron, sowie Sc mit einem d-Elektron bereits durch das Zentralfeldmodell beschrieben. Bei den Erdalkali-Atomen Be, Mg, Ca mit 2 s-Elektronen sowie C und Si mit 2 p-Elektronen handelt es sich um Zweielektronenspektren, und die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators ist wegen des Coulomb-Terms HC nicht mehr separierbar. Zu den Einelektronenenergieniveaus εnl gibt es 2(2l + 1) verschiedene Eigen
2(2l+1) funktionen und wegen des Pauli-Prinzips gibt es M¨oglichkeiten f¨ ur die 2 beiden Elektronen in derselben Schale. Man spricht dann von ¨aquivalenten Elektronen mit der Energie 2εnl , w¨ahrend es sich beim angeregten C-Atom mit einem Elektron in der 2p-Schale und einem in der 3p-Schale um in¨aquivalenten Elektronen  2 handelt, mit der Energie ε2p + ε3p und der Entartung 2(2l + 1) . Die Entartung ¨aquivalenter Elektronen ist die gleiche, ob sich k oder 2(2l + 1) − k Elektronen in ihr befinden, denn man kann auch die unbesetzten Zust¨ande oder L¨ocher abz¨ahlen. 6.3 Multipletts der Grobstruktur Die im Zentralfeldmodell entarteten Energieniveaus werden durch den CoulombTerm in verschiedene Multipletts aufgespalten. Zu ihrer Herleitung bei zwei Elektronen beachtet man, dass die Drehimpulsoperatoren l1 und l2 der beiden Elektronen zwar mit dem Operator H0 des Zentralfeldmodells, nicht aber mit HC ∼ 1/|r1 − r2 | vertauschbar sind. Gute Quantenzahlen bekommt man aber durch den Operator L = l1 + l2 , der mit HC kommutiert. Die Eigenwerte k¨onnen dann nach den Quantenzahlen L und M von L charakterisiert werden, die sich aus den Regeln zur Addition von Drehimpulsen L = |l1 − l2 |, |l1 − l2 | + 1, . . . l1 + l2 und M = −L, −L + 1, . . . L ergeben. Bei zwei p-Elektronen z.B. ist l1 = l2 = 1 mit L = 0, 1, 2. Bei der Addition der Spins ergibt sich S = s1 + s2 mit S = 0, 1 und Ms = −S, −S + 1, . . . S. Die Multipletts der Mehrelektronenspektren werden dann durch 2S+1 L gekennzeichnet und haben die Entartung (2S + 1)(2L + 1). F¨ ur L = 0, 1, 2, . . . werden die spektroskopischen Bezeichnungen S, P, D usw. verwendet. Bei zwei in¨aquivalenten p-Elektronen kommen alle Multipletts 1 S, 3 S, 1 P , 3 P , 1 D, 3 D mit der Entartung 1 + 3 + 3 + 9 + 5 + 15 = 36 = 62 vor, w¨ahrend bei zwei ¨aquivalenten p-Elektronen wegen des Pauli-Prinzips nur die
6 1 3 1 Multipletts S, P , D mit der Entartung 1 + 9 + 5 = 15 = 2 erlaubt sind. Bei ¨aquivalenten p- oder d-Elektronen findet man die folgenden Multipletts: p1 , p5 : 2 p2 , p 4 p3 : : 3 P P, 1 D, 1 S 4 S, 2 D, 2 P d1 , d9 : 2 d2 , d8 d3 , d7 d4 , d 6 d5 : : : : 3 D F, 3 P, 1 G, . . . 4 F, 4 P, 2 H, . . . 5 D, 3 H, 3 G, . . . 6 S, 4 G, 4 F, . . . , deren Reihenfolge nach der Hund’schen Regel sortiert wurde. Danach haben die niedrigste Energie die Multipletts mit der h¨ochsten Multiplizit¨at (gr¨oßtes S), bei mehreren die mit dem gr¨oßten L. Anwendungsbeispiel: Rubin-Laser Der Saphir-Kristall Al2 O3 mit dem dreiwertigen Al: [Ne]3s2 3p1 und dem sechswertigen O: [He]2s2 2p4 wird zum Rubin, wenn er auch Cr: [Ar]4s2 3d4 enth¨alt. Die Chrom-Ionen auf den Gitterpl¨atzen des Al sind Cr3+ : [Ar]3d3 , weil drei Elektronen f¨ ur die chemische Bindung abgegeben werden. Sie haben sechs Sauerstoff-Ionen als n¨achste Nachbarn und die tiefsten Multipletts der drei freien d-Elektronen sind 4 F und 2 G, die durch das oktaedrische Kristallfeld aufgespalten werden. Die rote ¨ Farbe der Rubin-Kristalle entsteht durch einen Ubergang der Energie E = 1, 79 eV zwischen dem Niveau 2 E und dem Grundzustand 4 A2 , der wegen der Auswahlregel ¨ ∆S = 0 als elektrischer Dipol¨ ubergang verboten ist. Dieser rote Laser-Ubergang ¨ ¨ hat eine viel kleinere Ubergangswahrscheinlichkeit als die erlaubten Uberg¨ ange innerhalb der Quartett-Niveaus des 4 F -Multipletts mit Energien von 3, 10 eV und 2, 08 eV, die deshalb zur Anregung des Lasers (Pumpen) und zur Erzeugung einer Inversionsbesetzung des 2 E-Niveaus dienen, weil das System von den angeregten Quartett-Niveaus dorthin relaxiert. Termschema der Chrom-Ionen im Rubin 2 G(18) Die drei freien d-Elektronen des Cr3+ -Ions bilden am Cr lokalisierte Zust¨ande mit dem nebenstehenden Termschema der tiefsten Multipletts. Die Anregung des Lasers geschieht ¨ durch die gr¨ unen Uberg¨ ange zwischen den Quartett-Niveaus bei 3, 10 eV und 2, 08 eV. Das System relaxiert dann bis zum zum langlebigen 2 E-Niveau, wo eine Besetzungsinversion erzeugt wird, die zur roten Laser-Linie bei 1.79 eV 2 4 A2 (2) T1 (12) 2 4 T2 (6) F (28) 4 T2 (12) 2 T1 (6) 2 E(4) f¨ uhrt. 4 A2 (4) 6.4 Feinstruktur Wird im Hamilton-Operator H = H0 + HC + H SBK von Folie 6.1 auch die SpinBahn-Kopplung ber¨ ucksichtigt, ergibt sich eine Aufspaltung der GrobstrukturMultipletts 2S+1 L in die Feinstruktur-Multipletts 2S+1 LJ . Hier sind J und MJ die Quantenzahlen, die sich aus der Addition der Drehimpulse L + S = J ergeben: J = |L − S|, |L − S| + 1, . . . L + S und MJ = −J, −J + 1, . . . + J. Die Aufspaltung in die Feinstruktur-Multipletts erfolgt durch den Spin-BahnKopplungsoperator H SBK , weil dieser weder mit L noch mit S vertauschbar ist, wohl aber mit J = L + S. Daher kann das Spektrum von H nach den Drehimpulsquantenzahlen J und MJ von J charakterisiert werden. Als Beispiel spaltet das 9-fach entartete 3 P -Niveau zweier p-Elektronen wegen L = 1, S = 1 und J = 0, 1, 2 in drei Feinstruktur-Niveaus auf mit den in Klammern beigef¨ ugten Entartungen. Die energetische Lage 3 P2 (5) 3 P (9) der Feinstruktur-Niveaus ist λ, −λ und −2λ, 3 mit dem Spin-Bahn-Kopplungsparameter λ. P1 (3) Bei der Aufspaltung gilt der Schwerpunktsatz: Die Summe der Zustandsenergien ist Null. 3 P0 (1) 6.5 Hyperfeinstruktur Noch kleinere Verschiebungen und Aufspaltungen der Energieniveaus entstehen durch den Kernspin I. In den meisten F¨allen erh¨alt man die Hyperfeinstruktur H HF = AS · I + CJ · I durch den Zusatz zum Hamilton-Operator mit dem Gesamtspin S und dem Gesamtdrehimpuls J = L+S und zwei Parametern A und C. Der Operator H HF ist nicht mit S und J vertauschbar, wohl aber mit F = J + I = L + S + I, und das Spektrum kann mit den Quantenzahlen F = |J − I|, |J − I| + 1, . . . J + I und MF = −F, −F + 1, . . . F charakterisiert werden. Beispiel: Grundzustand des H-Atoms Es ist L = 0 und S = J = 12 mit dem Feinstruktur-Multiplett Wegen J = S kann man A0 = A + C setzen, 2 1 und erh¨alt A0 S · I = A0 12 (F2 − S2 − I2 ) S 2 (4) mit den Eigenwerten von 2 S 21 F (2F + 1)
01 A 2 F (F + 1) − S(S + 1) − I(I + 1) , ur F = 0 und 14 A0 f¨ ur F = 1. also: − 34 A0 f¨ 2S+1 LJ = 2 S 21 . 2 S 12 1 (3) 2 S 12 0 (1) A0 6.6 Zeeman-Effekt Die Energie des magnetischen Momentes mK des Atomkerns im Magnetfeld B ist e0 ¯h me e0 ¯h me = = µB ≈ 5 · 10−4 µB −mK · B mit mK = gK µK I und µK = 2mp mp 2me mp mit der Protonenmasse mp . Wir betrachten ein Feinstruktur-Multiplett 2S+1 LJ von HF HF |SLJMJ i = E(2S+1 LJ )|SLJMJ i und erweitern den Hamilton-Operator H = HF + HB mit HB = µB (L + g0 S) · B. Die St¨ormatrix von HB kann mit B = (0, 0, B) in der Form geschrieben werden  0 SLJMJ µB (Lz + g0 Sz )B SLJMJ = gL µB MJ BδM M 0 J mit dem Land´ e-Faktor gL = 1 + (g0 − 1) J J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) mit: 2J(J + 1) bei reinem Bahndrehimpuls S = 0, J = L : bei reinem Spindrehimpuls L = 0, J = S : 1 LJ 2S+1 SJ mit gL = 1 mit gL = g0 ≈ 2. Beispiel: Magnetfeldaufspaltung der Natrium-D-Linien Die Land´e-Faktoren sind gL = 2 f¨ ur den Grundzustand 2 S 21 , gL = 23 f¨ ur 2 P 21 und ¨ ur 2 P 23 . Die Auswahlregeln f¨ ur die Uberg¨ ange sind ∆MJ = 0, ±1. gL = 43 f¨ Termschema der Natrium-D-Linien 1 3p : 1 3s : 2 2 P3/2 (4) 2 P1/2 (2) 2 S1/2 (2) 3/2 1/2 –1/2 –3/2 P (6) 2 S (2) 1/2 –1/2 1/2 –1/2 6.7 Stark-Effekt Bringt man ein H-Atom in ein homogenes und zeitlich konstantes elektrisches Feld E = (0, 0, E) = −∇V (r) mit V (r) = −Ez, so ist der Hamilton-Operator H0 des ungest¨orten H-Atoms um die Energie e0 Ez zu erg¨anzen H = H0 + e0 Ez = H0 + e0 E r 4π rY10 3 mit H0 |nlmms i = En |nlmms i ur kleine elektrische Feldst¨arken E im Vergleich zum und der Kugelfunktion Y10 . F¨ Kernpotenzial im Abstand aB findet man die St¨orenergien zum Eigenwert En aus den Eigenwerten der Matrix hnl0 m0 m0s |e0 Ez|nlmms i = δm0s ms e0 E r 4π hnl0 m0 |rY10 |nlmi. 3 Die Integrale u ¨ber drei Kugelfunktionen sind nur f¨ ur l − l 0 = ±1 und m = m0 von Null verschieden. ¨ Die erste N¨aherung der St¨orungstheorie ergibt wegen l = 0 keine Anderung der Grundzustandsenergie E1 . Ohne Beachtung der Spin-Bahn-Kopplung ist die erste angeregte Energie E2 bis auf den Spin vierfach entartet (l = 0, m = 0 und l = 1, m = 1, 0, −1) und die 4 × 4-St¨ormatrix  0 r 0 0  0 4π e0 E 2l m rY10 2lm =  A 3 0 0 A 0 0 0 0 0 0  0 0  0 0 hat nur zwei von Null verschiedene Matrixelemente,  also zweimal den Eigenwert  0 A mit Null und die Eigenwerte ±A der Matrix (2) A 0 E (8) 2 r (4) 4π (2) e0 Eh210|rY10 |200i = −3aB e0 E. A= 3 Die erste Lyman-Linie spaltet also in drei Linien auf. E1 (2) (2) 7 Molek¨ ule Bei gebundenen Atomen werden die gleichen N¨aherungen wie bei den Atomen zu Grunde gelegt, wobei auch von der N¨aherung der unver¨anderlichen Ionen Gebrauch gemacht werden kann. Ein Molek¨ ul besteht dann aus M Atomkernen der Massen MJ und Ladungen ZJ e0 (evtl. die der Ionen), und N Elektronen, wobei die Kernspins hier nicht ber¨ ucksichtigt werden. Wir verwenden die Vektoren im Konfigurationsraum Kernkoordinaten X = (R1 , R2 , . . . RM ) Elektronenkoordinaten. x = (r1 , s1 , r2 , s2 , . . . rN , sN ) Den Hamilton-Operator aus den kinetischen Energien T El bzw. T Ion der Elektronen und Ionen und den Wechselwirkungsenergien schreiben wir in der Form H(x, X) = H El (x, X) + T Ion (X) mit H El (x, X) = T El (x) + V El-Ion (x, X) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X) M N 2 2 X X h ¯ ¯h2 ∂ 2 ∂ Ion El − ; T (x) = − T (X) = 2 2 2MJ ∂RJ 2m ∂r e j j=1 J=1 2 1...N X 1 e 0 El-El V (x) = 8πε0 i,j |ri − rj | V El-Ion (x, X) = i6=j M X N X J=1 j=1 Ion-Ion 2 1,...M X ZI ZJ e 0 Ion-Ion ; V (X) = 8πε0 |RI − RJ | I,J I6=J vJ (|rj − RJ |). wird im Falle der N¨aherung der unver¨anderlicher Ionen Bei V El-Ion und V davon ausgegangen, dass die Ionenladungen sich nicht mit den anderen u ¨berlappen. Nur bei einer All-Elektronen-Rechnung ist das Ionenpotenzial durch das des Kerns
ZJ e20 1 . zu ersetzen: vJ |r − RJ | = − 4πε0 |r − RJ | 7.1 Born-Oppenheimer-N¨ aherung me < 10−4 MJ außer bei H und He erm¨oglicht eine Trennung von Elektronen- und Kernzust¨anden. Der große Massenunterschied zwischen Elektronen und Atomkernen In der klassischen Statistik v hat jeder Freiheitsgrad die gleiche mittlere Energie: J −2 1 1 2 2 m v = M v , woraus folgt, wonach sich die Ionen viel langsamer < 10 e J e J 2 2 ve bewegen als die Elektronen. Man l¨ost zun¨achst die Elektronengleichung bei festen Z Kernkoordinaten X = X0 H El (x, X0 )φν (x, X0 ) = EνEl (X0 )φν (x, X0 ) mit φ∗ν (x, X0 )φµ (x, X0 ) dx = δνµ im Hilbert-Raum HEl , wobei X0 als Parameter fungiert. Dann werden die Zust¨ande Ψ(x, X) von H = H El + T Ion im Hilbert-Raum H = HEl ⊗ HIon nach der Basis φν entwickelt: X   El Ion φµ (x, X)χµ (X) Ψ = EΨ mit Ψ(x, X) = H +T µ R ∗ und χµ (X) = φµ (x, X)Ψ(x, X) dx. Einsetzen ergibt X X  Ion El φµ (x, X)χµ (X), T (X) + Eµ (X) φµ (x, X)χµ (X) = E µ µ und bei Vernachl¨assigung des Einflusses der Ionenbewegung auf die Elektronenzust¨ande X X  Ion  El φµ (x, X) T (X) + Eµ (X) χµ (X) ≈ E φµ (x, X)χµ (X) µ µ Z erh¨alt man eine Gleichung nur f¨ ur die Ionen durch: φ∗ν (x, X) · · · · · · dx  T Ion (X) + EνEl (X)  χν (X) = Eχν (X), die im Hilbert-Raum der Ionen HIon zu l¨osen ist. 7.2 Kinetische Energie der Atomkerne Die Bewegung der Ionen eines Molek¨ uls l¨asst sich gen¨ahert in Translationen, Rotationen und Vibrationen einteilen. Dazu f¨ uhrt man den Schwerpunkt RS , die Gesamtmasse G und die Relativkoordinaten R0J ein M M X 1 X MJ RJ mit G = MJ und R0J = RJ − RS . RS = G J=1 J=1 Dann erh¨alt man im Rahmen der klassischen Mechanik M M X X
1 1 1 Ion 0 2 2 ˙ ˙ ˙ 0 )2 . ˙ M J R S + R J = GR S + M J (R = T J 2 2 2 J=1 J=1 ~ des gesamten Molek¨ Nimmt man gen¨ahert eine feste Winkelgeschwindigkeit Ω uls an, und schließt zweiatomige und lineare Molek¨ ule aus, die gesondert behandelt werden, so gilt 0 ˙ Vib mit L = ˙0 =Ω ~ × R + R R J J J M X J=1 ~ × R0J ) und R0J × (MJ Ω und die kinetische Energie zerlegt sich in T Ion =T Trans +T Rot +T Vib mit T Trans M X J=1 ˙ Vib = 0 R0J × MJ R J 1 ˙2 = GR S 2 und M M X X

1 1 1 2 Rot 0 Vib Vib 2 ~ ~ ˙ MJ Ω × RJ = Ω · L und T M J RJ T = = . 2 2 2 J=1 J=1 Verwendet man f¨ ur die Rotation das Hauptachsensystem mit einem vereinfachten ~ und es folgt Tr¨agheitstensor θ = θ1 mit der Einheitsmatrix 1 , so gilt L = θ Ω L2 ¨ . Beim Ubergang zur Quantenmechanik werden f¨ ur die kanonisch T = 2θ uhrt, und der konjugierten Variablen Operatoren im Hilbert-Raum HIon eingef¨ Hamilton-Operator hat die Form H Ion = T Trans + T Rot + T Vib + EνEl (X) − EνEl (X0 ), Rot wobei der Nullpunkt der potenziellen Energie in die Ruhelagen X0 der Atomkerne gelegt wurde, die definiert durch   sind ∂EνEl (X) = 0. ∂X X=X0 Bei der Separation liefern T Trans und T Rot die Energieeigenwerte: ¯ 2 K2 h ¯h2 L(L + 1) Rot und E E = = 2G 2θ wobei θ an den Ruhelagen X0 zu berechnen ist. Trans mit L = 0, 1, 2, . . . , 7.3 Molek¨ ulschwingungen F¨ ur den Schwingungsanteil der kinetischen Energie T Vib + EνEl (X) − EνEl (X0 ) setzen wir die Reihenentwicklung bis zur zweiten Ordnung H Vib =T Vib 1 + (X − X0 ) 2  2 EνEl ∂ ∂X∂X  X=X0 (X − X0 ) + . . .  ∂EνEl (X) = 0, die zu Schwingungen um die Ruhelagen X0 f¨ uhrt. mit ∂X X=X0 Ein Molek¨ ul aus M > 2 Atomen hat, wenn es nicht linear ist, 3M − 6 Schwingungsfreiheitsgrade, f¨ ur die wir durchnummerierte Koordinaten  uhren. Dann beschreibt H Vib gekoppelte Schwingungen, X1 , X2 , . . . X3M −6 einf¨ die sich durch eine geeignete Koordiantentransformation qj = qj (Xk ) 3M −6 h 2 X ∂2 h ¯ 1 2 2i Vib − = + ω j qj entkoppeln lassen: H 2 2 ∂qj 2 j=1 mit den Eigenwerten E Vib = 3M −6 X j=1 ¯hωj  1 . nj + 2 Die 3M − 6 voneinander unabh¨angigen Oszillatoren mit den Schwingungsfrequenzen ωj k¨onnen einzeln angeregt werden und die Energiezust¨ande der Atomkerne oder Ionen sind zusammengenommen: E Ion 3M −6  X ¯h2 L(L + 1) ¯ 2 K2 h 1 + + = ¯hωj nj + 2G 2θ 2 j=1 | {z } {z } {z } | | Translation Schwingungen Rotation mit L, nj = 0, 1, 2, . . .. Hierbei ist G die Gesamtmasse und θ das Tr¨agheitsmoment des Molek¨ uls. 7.4 Heitler-London-N¨ aherung Zur Demonstration der chemischen Bindung sei das Wasserstoffmolek¨ ul aus zwei Protonen an den Orten Ra , Rb und zwei Elektronen an den Orten r1 , r2 betrachtet. In der Born-Oppenheimer-N¨aherung werden die elektronischen Zust¨ande bei festgehaltenen Kernkoordinaten berechnet, und die einzelnen Energien sind: r12 H = H0 + H1 mit H0 = Ha + Hb 2 2 1 e20 und das Molek¨ ul H2 soll gen¨ahert mit der St¨orungstheorie durch H1 berechnet werden. rb1 ra2 a R
mit einem festen Parameter R. H0 beschreibt zwei getrennte Wasserstoffatome, rb2 ra1
¯ h 1 Ha = − ∆1 − 2me 4πε0 ra1 ¯h2 e20 1 Hb = − ∆2 − 2me 4πε0 rb2  e20 1 1 1 1 H1 = − − + 4πε0 r12 ra2 rb1 R b ra1 = |Ra − r1 |, rb2 = |Rb − r2 | ra2 = |Ra − r2 |, rb1 = |Rb − r1 | r12 = |r1 − r2 |, R = |Ra − Rb | Die Wellenfunktionen der beiden H-Atome im Grundzustand sind     1 |r1 − Ra | 1 |r2 − Rb | ϕa (r1 ) = p 3 exp − und ϕb (r2 ) = p 3 exp − a aB πaB πaB B mit dem Bohr’schen Wasserstoffradius aB . Zur der Konstruktion des Grundzustandes von H0 = Ha +Hb werden zun¨achst die Zweielektronenspinzust¨ande χ00 χ11 χ10 χ1−1  1  = √ χ 21 (s1 )χ− 12 (s2 ) − χ− 12 (s1 )χ 21 (s2 ) 2 = χ 21 (s1 )χ 21 (s2 )  1  = √ χ 21 (s1 )χ− 12 (s2 ) + χ− 12 (s1 )χ 21 (s2 ) 2 = χ− 12 (s1 )χ− 12 (s2 ) gebildet. Dabei ist χ00 zum Gesamtspin S = 0 antisymmetrisch und χ1Ms zum Gesamtspin S = 1 symmetrisch bez¨ uglich der Vertauschung der beiden Elektronen. Nach dem Pauli-Prinzip m¨ ussen die Zust¨ande Ψ von H0 antisymmetrisch sein: Ψ00 = ψ+ (r1 , r2 )χ00 und Ψ1Ms = ψ− (r1 , r2 )χ1Ms mit den symmetrischen bzw. antisymmetrischen Ortsfunktionen   1 ϕa (r1 )ϕb (r2 ) ± ϕb (r1 )ϕa (r2 ) ψ± (r1 , r2 ) = p 2 2(1 ± J ) ¨ und dem Uberlappungsintegral J(R) = Z ϕ∗a (r)ϕb (r) d3r. In erster N¨aherung der St¨orungstheorie ergeben sich die St¨orenergien aus den Eigenwerten der 4 × 4-St¨ormatrix mit  ΨSMs H1 ΨS 0 M 0 = δSS 0 δM s ES=0 (R) = E ↑↓ (R) = hψ+ |H1 |ψ+ i ES=1 (R) = E ↑↑ (R) = hψ− |H1 |ψ− i 0 s Ms ES (R) nicht entartet dreifach spinentartet. Das numerische Ergebnis zeigt, dass nur der nichtentartete Grundzustand mit antiparallelen Spins E ↑↓ (R) einen gebundenen Zustand mit negativer Energie liefert. Der Abstand der Protonen R0 am Minimum ist die Bindungsl¨ange und ergibt sich Morse-Potenzial zu 0,80 ˚ A w¨ahrend der experimentelle Wert 0,74 ˚ A ist. Die Bindungsenergie, 1 wohingegen −4, 4 eV gemessen wurden. Die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, E ↑↓ (R) Potenzielle Energie also die Energie die aufzubringen ist, um die beiden H-Atome unendlich weit auseinander zu bringen, ergibt sich zu EB = E ↑↓ (R0 ) = −3, 2 eV, EB 0 -1 0 1 2 3 dass sich beide Elektronen am Abstand R0 R 2 gleichen Ort aufhalten, |ψ+ (r, r)| hat zwischen den beiden Protonen ein Maximum, w¨ahrend |ψ− (r, r)|2 bei parallelen Spins verschwindet. 7.5 Elektronische Molek¨ ulzust¨ ande Auf Grund der Born-Oppenheimer-N¨aherung betrachten wir ein Molek¨ ul aus M an den Orten R1 , . . . RM festgehaltenen Atomkernen oder Ionen mit Potenzialen
vJ |r − RJ | und insgesamt N Elektronen mit dem Hamilton-Operator H El = N h X j=1 1...N i ¯2 h e20 X 1 + V Ion-Ion − ∆j + v(rj ) + 2me 8πε0 i,j |ri − rj | i6=j mit v(r) = M X J=1 vJ |r − RJ |
und V Ion-Ion 1...M e20 X ZI ZJ . = 8πε0 |RI − RJ | I,J I6=J Hierbei ist V Ion-Ion unabh¨angig von den Elektronenkoordinaten und somit konstant. Der Term tr¨agt jedoch ebenso wie die elektrostatische Abstoßung der Elektronen zur chemischen Bindung bei, wobei die durch v(r) beschriebene anziehende Wechselwirkung u ¨berwiegt. Man vergleiche dazu den Abschnitt 7.4. Zur L¨osung der Eigenwertaufgabe H El Ψ = EΨ mit Ψ = Ψ(r1 , s1 , . . . rN , sN ) kann man theoretisch eine Summe von Slater-Determinanten aus Einelektronenfunktionen ansetzen. Wir betrachten hier den einfachsten Fall mit nur einer Determinante ψ1σ1 (1) · · · ψ1σ1 (N ) 1 . . .. .. . ΨSD = √ det . . N! ψN σ (1) · · · ψN σ (N ) N N mit orthonormierten Einelektronenfunktionen ψjσj (r, s) = ϕj (r)χσj (s), die sich als Produkt einer Ortsfunktion ϕj (r) und einer Spinfunktion χσj (s) mit σj = ± 21 schreiben lassen. Bestimmt man die Einelektronenfunktionen durch ein Variationsprinzip aus dem Minimum des Energiefunktionals Eg = hΨSD |H|ΨSD i −→ Minimum mit hΨSD |ΨSD i = 1, so erh¨alt man die Hartree-Fock-Gleichungen zur Berechnung der Einelektronenfunktionen und der Grundzustandsenergie Eg . Man erh¨alt so Eg = hΨSD |H|ΨSD i = ET + EV + EH + Ex mit den Integralen ET + E V = e20 EH = 8πε0 Ex = − N D X j=1 1...N X D i,j i6=j 1...N e20 X 8πε0 2 E ¯ h ϕj (r) − ∆ + v(r) ϕj (r) 2me i,j i6=j ϕi (r)ϕj (r ) 0 δσ i σ j D E 1 0 ϕj (r )ϕi (r) |r − r0 | ϕi (r)ϕj (r0 ) E 1 0 (r )ϕj (r) ϕ i |r − r0 | Hartree-Integral Austauschintegral. ulorbitale Zur Darstellung der Einelektronen-Molek¨ ulfunktionen bzw. Molek¨ ϕj (r) dient eine Linearkombination aus Atomfunktionen φJ (r − RJ ), die an den verschiedenen Kernorten RJ lokalisiert sind. Bei der Berechnung von EH und Ex ergeben sich eine große Anzahl von Einzentren-, Zweizentren-, Dreizentrenund Vierzentrenintegralen, sodass das Hartree-Fock-Verfahren selbst bei kleinen Molek¨ ulen numerisch außerordentlich aufwendig ist. 8 Dichtefunktionaltheorie Viele Eigenschaften gebundener Atome kann man wegen des großen Massenunterschiedes zwischen Elektronen und Atomkernen im Rahmen der Born-OppenheimerN¨aherung beschreiben. Danach erh¨alt man die elektronischen Zust¨ande von Atomen, Molek¨ ulen, Festk¨orpern und Fl¨ ussigkeiten gen¨ahert aus der Berechnung eines inhomogenen Elektronengases. Darunter versteht man N Elektronen, die sich in einem gegebenen sog. ¨außeren Potenzial v(r) bewegen, das von den einzelnen Atomkernen oder Ionen herr¨ uhrt, deren Orte als festgehaltenen Parameter behandelt werden. Der Hamilton-Operator hat dann die Form N h 1...N i X ¯h2 e20 X 1 , − ∆j + v(rj ) + H= 2m 8πε |r − r | e 0 i,j i j j=1 i6=j und kann durch die Spin-Bahn-Kopplung, Energien im Magnetfeld und andere Terme erg¨anzt werden. Bei Verwendung atomarer Einheiten 2 4πε0 ¯h2 e 0 ≈ 0, 53 ˚ A f¨ ur die L¨ange und Ha = ≈ 27 eV f¨ ur die Energie aB = 2 e0 m e 4πε0 aB erh¨alt man den Operator f¨ ur das inhomogene Elektronengas in der Form H= N h X j=1 i 1 1...N X 1 1 . − ∆j + v(rj ) + 2 2 i,j |ri − rj | i6=j 8.1 Hohenberg-Kohn-Theorem Wir betrachten den normierten Grundzustand |gi des Hamilton-Operators im N -Elektronen Hilbert-Raum HN und schreiben die Grundzustandsenergie Eg wegen hg|gi = 1 in der Form mit Eg = hg|H|gi = hg|T |gi + hg|V |gi + hg|Vee |gi T = N X 1 j=1 2 ∆j und V = N X v(rj ) j=1 und Vee 1,...N 1 X 1 = 2 i,j |ri − rj | i6=j und die Elektronendichte n(r) ist im Grundzustand gegeben durch Z N X δ(r − rj ) und n(r) d3r = N. n(r) = hg|ˆ n(r)|gi mit n ˆ (r) = j=1 Die Energie des ¨außeren Potenzials V l¨asst sich exakt als Funktional der Grundzustandselektronendichte n(r) schreiben Z hg|V |gi = v(r)n(r) d3r, und die Grundzustandsenergie erh¨alt das Aussehen Z Eg = hg|T |gi + v(r)n(r) d3r + hg|Vee |gi. Hohenberg-Kohn-Theorem I: Bei nichtentartetem Grundzustand |gi ist die Grundzustandsenergie Eg des inhomogenen Elektronengases ein Funktional der Grundzustandselektronendichte: Eg = E[n]. Beweis: Nach Konstruktion ist n(r) ein Funktional des ¨außeren Potenzials v(r) n = n[v](r), d.h. es existiert eine Abbildung v(r) → n(r). Es gilt aber auch n(r) → v(r), denn f¨ ur zwei verschiedene Potenziale v 0 (r) 6= v(r), die sich um mehr als eine Konstante unterscheiden, folgt n0 (r) 6= n(r), und die Abbildung ist daher injektiv v(r) ↔ n(r). v n v0 v n v0 n0 injektiv Abbildung Wir zeigen dies durch H 0 mit v 0 , |g 0 i und n0 mit Eg0 = hg 0 |H 0 |g 0 i und Eg = hg|H|gi. Nach dem Variationsprinzip, vergl. Folie 4.1, gilt Z dann Eg0 0 0 < hg|H |gi = hg|H − V + V |gi = Eg + Enesprechend gilt Z auch
0 0 0 v(r) − v (r) n (r) d3r Eg < Eg +
v (r) − v(r) n(r) d3r. 0 und durch Z Addition der beiden Gleichungen erh¨alt man

3 0 0 0< v (r) − v(r) n(r) − n (r) d r, sodass aus v 0 6= v auch n0 6= n folgt. Also gilt v = v[n](r) und f¨ ur die Grundzustandsenergie erh¨alt man die Behauptung   Eg = Eg [v] = Eg v[n] = E[n]. Bemerkung: Es wird nur die Existenz eines Dichtefunktionals bewiesen. Hohenberg-Kohn-Theorem II: Bei nichtentartetem Grundzustand |gi nimmt das Energiefunktional E[n] bei Variation von n(r) sein Minimum bei der Grundzustandselektronendichte n(r) = hg|ˆ n(r)|gi an. Beweis: Zur Konstruktion eines Widerspruchs sei das Minimum an einer anderen n(r)|ai, dann gilt nach dem Variationsprinzip Elektronendichte na (r) = ha|ˆ Eg ≥ E[na ] = ha|H|ai ≥ hg|H|gi = Eg , und somit ha|H|ai = hg|H|gi, was im Widerspruch zur Voraussetzung steht, dass der Grundzustand Eg nicht entartet ist. Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem enth¨alt das Funktional der Grundzustandsenergie Z Eg = E[n] = v(r)n(r) d3r + F [n] mit F [n] = hg|T + Vee |gi das zun¨achst unbekannte Funktional F [n], das vom ¨außeren Potenzial v(r) unabh¨angig ist. Hat man dieses universelle Funktional F [n] gefunden, gilt es f¨ ur alle inhomogenen Elektronengase, also f¨ ur Atome, Molek¨ ule, Festk¨orper und Fl¨ ussigkeiten. Man kann die Grundzustandsenergie und die Grundzustandselektronendichte aus dem Minimum des Funktionals E[n] bei Variation von n(r) bestimmen, was zu einer Differenzialgleichung f¨ ur n(r) f¨ uhrt. Diese entspricht einer Einteilchengleichung, deren L¨osung wesentlich einfacher ist, als die einer N -Elektronen-Schr¨odinger-Gleichung. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist nicht auf angeregte Zust¨ande anwendbar. Die Beschreibung von N -Elektronensystemen durch eine Wellenfunktion ψ(r1 , r2 , . . . rN ) ist bei wenigen Elektronen durchaus sinnvoll, was sich z.B. aus dem Vergleich des Zentralfeldmodells der Atome mit den Experimenten f¨ ur die leichten Atome des periodischen Systems der Elemente ergibt. Zur Beschreibung von Vielelektronensystemen, etwa dem Elektronengas eines Metalles von makroskopischer Dimension, ist jedoch die Elektronendichte n(r) die geeignete Gr¨oße, weil sie experimentell zug¨anglich ist und die makroskopischen Eigenschaften bestimmt. 8.2 Kohn-Sham-Gleichung Die Durchf¨ uhrung der Variationsaufgabe des Energiefunktionals E[n] ergibt die zu l¨osende Kohn-Sham-Gleichung h i 1 − ∆ + v(r) + vH [n](r) + vxc [n](r) ψj (r) = εj ψj (r) 2 mit hψj |ψk i = δjk . Die Elektronendichte ergibt sich daraus zu n(r) = besetzt X j ψj (r) 2 , wobei u ¨ber die tiefsten besetzten Niveaus bei Ber¨ ucksichtigung des Spins zu summieren ist. Die Grundzustandsenergie ist dann Eg = E[n] = besetzt X j εj − EH [n] − Z vxc [n](r)n(r) d3r + Exc [n]. Dabei sind die Hartree-Energie der elektrostatischen Abstoßung und das HartreePotenial Z Z n(r)n(r0 ) 3 3 0 1 n(r0 ) 3 0 d r d r und vH [n](r) = dr EH [n] = 2 |r − r0 | |r − r0 | und die Austausch- und Korrelationsenergie Exc [n] und das Austausch- und Korrelationspotenzial δExc [n] . vxc [n](r) = δn(r) Selbstkonsistente L¨ osung: Die Einteilchenpotenziale in der Kohn-Sham-Gleichung vH [n](r) und vxc [n](r) sind Funktionale der Elektronendichte, deren Berechnung aber die L¨osung der KohnSham-Gleichung voraussetzt. Zur L¨osung wird deshalb die Methode des selbstkonsistenten Feldes angewandt. Dazu wird eine gesch¨atzte Elektronendichte nalt (r) ausgew¨ahlt, etwa als Summe der atomaren Elektronendichten, um zun¨achst die Potenziale zu berechnen. Nach L¨osung der Kohn-Sham-Gleichung erh¨alt man eine neue Elektronendichte nneu (r) mit der man einen weiteren Rechenzyklus durchf¨ uhrt. Das Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis sich die Elektronendichte nicht mehr ¨andert. W¨ahle ein nalt (r) Berechne vH [n](r) und vxc [n](r) L¨ose die Kohn-Sham-Gleichungen Berechne die Elektronendichte nneu (r) Nein ? nneu (r) = nalt (r) Ja Berechne Eg = E[n] 8.3 Lokale-Dichte-N¨ aherung Das Hohenberg-Kohn-Theorem liefert keinen Hinweis darauf, wie das Funktional Eg = E[n] aussieht. Die großen Beitr¨age der kinetischen Energie und des ¨außeren Potenzials werden durch die Kohn-Sham-Gleichung korrekt wiedergegeben und die elektrostatische Abstoßung besteht zum großen Teil aus der Hartree-Energie und zum kleineren Teil aus der Austausch- und Korrelationsenergie Exc [n]. Dieser letzte Term ist der einzige unbekannte Teil des Funktionals E[n]. Die einfachste N¨aherung ist die Lokale-Dichte-N¨aherung und beruht auf der Grundzustandsenergie des homogenen Elektronengases pro Elektron εHE xc (n), die sich beliebig genau berechnen l¨asst. F¨ ur das inhomogene Elektronengas nimmt

HE HE man die gleiche Energie am Ort r an: εxc n(r) . Dann ist N εxc n(r) /V die Energie pro Volumeneinheit und n(r) = N/V am Ort r. Die gesamte Austauschund Korrelationsenergie ergibt sich dann in Lokaler-Dichte-N¨aherung zu LDN Exc [n] = Z εHE xc
n(r) n(r) d3r. 8.4 Berechnung der Atomlagen Bei der Anwendung der Dichtefunktionaltheorie auf gebundene Atome mit der Born-Oppenheimer-N¨aherung enth¨alt das ¨außere Potenzial die Orte Rj der einzelnen Atomkerne oder Ionen v(r) = v(r, R1 , R2 , . . . RM ), sodass auch Eg = Eg (R1 , R2 , . . . RM ) gilt. Die Ruhelagen der Atomkerne im elektronischen Grundzustand sind durch das Minimum von Eg bestimmt. Zur Berechnung der Ruhelagen R0J geht man von bestimmten Anfangswerten aus und berechnet die Grundzustandsenergie auch f¨ ur ver¨anderte Kernkoordinaten. Aus den so ver¨anderten Grundzustandsenergien ergeben sich die Kr¨afte auf die einzelnen Kerne oder Ionen an ihrem jeweiligen Ort ∂Eg (R1 , . . . RM ) mit FJ = 0 an den Ruhelagen R0J . FJ = − ∂RJ Mit den Kr¨aften und dem klassischen Bewegungsgesetz kann man die Molekulardynamik, das bedeutet hier die Bewegung der Atome, schrittweise berechnen ¨ J (t) = FJ , MJ R um die Ruhelagen R0J zu finden, indem man die einzelnen Ionen nacheinander in Richtung der Kr¨afte umso weniger verschiebt, je kleiner die Kr¨afte sind. W¨ahle die Anfangslagen Ralt J der Ionen L¨ose die Kohn-Sham-Gleichung selbstkonsistent und berechne Eg (R1 , R2 , . . . RM ) ∂Eg Berechne die Kr¨afte auf die Ionen FJ = − ∂RJ ? Sind alle FJ = 0 Ja Nein Berechne neue Atomlagen Rneu J R0J = Rneu J 8.5 Anwendungen 1) Atomare Struktur von Molek¨ ulen. Aus den Ruhelagen der Ionen ergeben sich die Bindungsl¨angen und Bindungswinkel. Ferner die Tr¨agheitsmomente und Haupttr¨agheitsachsen sowie die Rotationsspektren der Molek¨ ule. 2) Chemisches Potenzial der Elektronen. F¨ ugt man f¨ ur N  1 ein weiteres Elektron hinzu, so gilt f¨ ur die Elektronendichte gen¨ahert N +1 X 2 2 (N +1) (N ) (r) = ψj (r) ≈ n (r) + ψN +1 (r) , n j=1 und f¨ ur das chemische Potenzial µ gilt n¨aherungsweise µ= ≈ Eg(N +1) N +1 X j=1 − εj − Eg(N ) N X j=1  ≈E n (N ) εj ≈ εN +1 . + |ψN +1 | 2   −E n (N )  Das oberste besetzte Niveau ist f¨ ur N  1 gen¨ahert das chemische Potenzial des inhomogenen Elektronengases. 3) Die Bindungsenergie ist definiert als die bei der Temperatur T = 0 K isotherm aufzubringende Arbeit, um das Molek¨ ul in Einzelatome zu zerlegen. Bei Kristallen wird die Arbeit pro Elementarzelle gerechnet EB = − Z ∞ p(T = 0, V ) dV = Z ∞ dU (T = 0, V ) V V X Eg (AtomJ ) − Eg (Molek¨ ul), = U (T = 0, V = ∞) − U (T = 0, V ) ≈ J wobei sich Eg von der inneren Energie U (T, V ) nur durch die Nullpunktsenergie der Molek¨ ulschwingungen unterscheidet. Die Bindungsenergie EB ist experimentell nur indirekt durch einen Born-Haber-Kreisprozess messbar, der die bei den verschiedenen chemischen Reaktionen auftretenden Reaktionsw¨armen und die W¨armekapazit¨aten zur Umrechnung auf T = 0 K ber¨ ucksichtigt. 4) Gitterkonstante und Kristallgitter. Bei Kristallen gen¨ ugt die Berechnung der Atome in einer Elementarzelle, die durch eine oder mehrere Gitterkonstanten bestimmt ist. Diese lassen sich aus dem Minimum von Eg berechnen. 5) Thermodynamische Potenziale. Mit Hilfe einer kanonischen Gesamtheit, vergl. Folie 3.4, lassen sich die freie Energie F (T, V ), die Entropie S(T, V ) und der Druck p(T, V ) bzw. die Zustandsgleichung als Funktion des Volumens V und der Temperatur T berechnen. Sie setzen sich jeweils aus einem elektronischen Anteil F El und einem Schwingungsanteil F Vib zusammen F (T, V ) = F El (V ) + F Vib (T, V ) mit F El (V ) = Eg (V ). Bei gegebener Temperatur T und gegebenem Druck p ergibt sich das thermodynamische Gleichgewicht aus dG(T, p) = 0 mit der freien Enthalpie G(T, p) = F (T, V ) + pV , wobei V durch Aufl¨osen der Zustandsgleichung p = p(T, V ) −→ V = V (T, p) zu bestimmen und als Funktion von p einzusetzen ist. 6) Phasen¨ uberg¨ ange von Kristallen. Zwischen zwei Kristallstrukturen der gleichen Atome kann ein Phasen¨ ubergang stattfinden, wenn die freien Enthalpien beider Modifikationen gleich sind G1 (T, p) = G2 (T, p). Da der Entropieterm klein ist, gilt gen¨ahert G = U + pV − T S ≈ U + pV und der Umwandlungdruck am Phasen¨ ubergang ergibt sich zu U1 + pV1 = U2 + pV2 U2 − U 1 Eg2 (V2 ) − Eg1 (V1 ) oder p = − ≈− . V2 − V1 V2 − V1 Damit l¨asst sich z.B. der Druck zur Herstellung von Diamanten aus Graphit oder zur Bildung von metallischem aus molekularem Wasserstoff berechnen. 7) Der Kompressionsmodul  ist definiert durch  B ∂p mit p = p(T, V ), B(T, V ) = −V ∂V T und l¨asst sich in die experimentell beobachtbare Form B(T, p) umrechnen. In der einfachsten N¨aherung ergibt er sich direkt aus der Grundzustandsenergie Eg (V ) des Kristalles     2 ∂F (T, V ) d Eg (V ) ∂ ∂F ≈V wegen p(T, V ) = − . B=V 2 ∂V ∂V T dV ∂V T 8) Die elastischen Konstanten lassen sich ebenfalls aus der elektronischen Grundzustandsenergie Eg berechnen, indem die Koordinaten der Atome entsprechend einem verzerrten Gitter verschoben werden, und Eg anschließend nach der Verzerrungskoordinate differenziert wird. 9) Die thermische Ausdehnung α ist definiert durch α(T, p) = 1 V (T, p)  ∂V (T, p) ∂T  p und berechnet sich aus dem Schwingungsanteil der freien Energie. Aus der Zustandsgleichung p=   p(T,V ) folgt n¨amlich  ∂p ∂p dT + dV dp = ∂T V ∂V T oder       ∂p ∂p ∂V + , 0= ∂T V ∂V T ∂T p und       ∂ 2 F Vib ∂p ∂2F ∂V ∂p =− . = =− α(T, p)B(T, V ) = − ∂T p ∂V T ∂T V ∂T ∂V ∂T ∂V 10) Molek¨ ulschwingungen. Der Hamilton-Operator der harmonischen Schwingungen ist nach Folie 7.3 im elektronischen Grndzustand ! 2 El ∂ Eg 1 Vib Vib =T + (X − X0 ) (X − X0 ) H 2 ∂X∂X X=X0 mit X = (R1 , R2 , . . . RM ) und den Ruhelagen X0 der Atome. Zu berechnen ist EgEl (R1 , . . . RM ) an den aus ihren Ruhelagen etwas verschobenen Orten ∂ 2 EgEl zu bestimmen. RJ der Atome, um die Matrix ∂RJ ∂RK Die Eigenwerte der d = (3M − 6)-dimensionalen dynamischen Matrix 1 D=√ MJ MK 2 EgEl ∂ ∂RJ ∂RK !  ω2 1 mit X0  0 U DU =   .. . 0 + 0 ω22 .. . 0 ... ... .. . 0 0 .. . . . . ωd2     ergeben die nicht notwendig voneinander verschiedenen Schwingungsfrequenuls. zen ωj des Molek¨ 11) Phononen von Kristallen. Auf die gleiche Art findet man die Schwingungsfrequenzen der Phononen, die auf Grund der Translationssymmetrie der Kristalle in den Phononendispersionskurven angeordnet sind. Die Phononen sind auf optischem Wege nur an bestimmten Stellen in der Brillouin-Zone messbar und sonst durch aufwendige Neutronenstreuungen an nicht zu kleinen Kristallen experimentell zu bestimmen, sodass die Rechnung im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie der einfachere Weg ist. 12) Die W¨ armekapazit¨ at eines idealen Gases aus Molek¨ ulen setzt sich aus Anteilen der Translation, der Rotation und der Schwingungen zusammen. Bei Festk¨orpern ist die W¨armekapazit¨at bei konstantem Volumen gegeben durch die Phononenfrequenzen   X x2j exp {xj } ∂U ¯hωj . = kB Cp ≈ CV (T, V ) =
2 mit xj = ∂T V k T B exp {xj } − 1 j Bei hohen Temperaturen gilt das Dulong-Petit-Gesetz CV −→ 3M kB , mit der T →∞ Anzahl M der Atome im Volumen V . Bei tiefen Temperaturen T  θ mit der  T 3 12π 4 M kB . Ferner Debye-Temperatur θ gilt das Debye-Gesetz CV = 5 θ 2 gilt Cp − CV = T α BV  CV . 13) Energieb¨ ander. Bei Kristallen geben die Kohn-Sham-Niveaus En (k) gen¨ahert die Struktur der im Grundzustand besetzten Energieniveaus der Valenzb¨ander bei Halbleitern und Isolatoren an. Bei Metallen kann man mit der Dichtefunktionaltheorie aus dem teilweise gef¨ ullten Leitungsband die Fermi-Oberfl¨ache berechnen. dZ(E) , wobei Z(E) 14) Die Zustandsdichte g(E) ist definiert durch g(E) = dE die Zahl der Zust¨ande zwischen −∞ und E bezeichnet. Sie l¨asst sich gen¨ahert aus den Kohn-Sham-Niveaus berechnen, und ist experimentell nur ungenau mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie bestimmbar. 15) Bei St¨ orstellen in Kristallen, z.B. Fremdatomen, Leerstellen oder Atomen auf falschen Gitterpl¨atzen, werden die St¨orstellenspektren im optischen, infraroten und Mikrowellenbereich durch die Relaxation der benachbarten Gitteratome ver¨andert, die mit der Dichtefunktionaltheorie berechenbar ist. 16) Oberfl¨ achen. Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie l¨asst sich nicht nur die Oberfl¨achenrekonstruktion, sondern auch die Adsorption von Atomen und Molek¨ ulen sowie das Kristallwachstum berechnen, was f¨ ur die Katalyse mit ihren chemischen Prozessen an der Oberfl¨ache wichtig ist.