Tese 1,7 Mb - Técnico Lisboa

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Modelação da transferência de calor em reactor de reformação tubular Carlos Gonçalo Amaro Daniel Ferreira Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica Júri Presidente: Prof. Luís Rego da Cunha de Eça Orientador: Prof. João Luís Toste de Azevedo Co-Orientador: Doutor Rui Pedro da Costa Neto Vogal: Prof. Viriato Sérgio de Almeida Semião Outubro 2010 i “The best way to predict the future is to create it” Peter Drucker ii Agradecimentos Em primeiro lugar, quero agradecer ao Professor João Luís Toste de Azevedo por todo o apoio que prestou ao longo do trabalho. As suas críticas construtivas, sugestões e ensinamento contribuíram de forma essencial para que este trabalho pudesse ser bem sucedido. Aqui fica o meu profundo agradecimento! Quero, também, agradecer ao meu co-orientador, Dr. Rui Neto, as suas sugestões e boa disposição durante a realização deste trabalho. Agradeço profundamente aos meus Pais, João e Anabela, porque sem eles nada disto teria sido possível. À minha namorada, Cheila, quero agradecer o apoio incansável dado nos momentos mais complicados, ajudando-me a manter a calma, a concentração, sem perder o rumo. Agradeço aos meus colegas de trabalho, João Araújo, Gonçalo Nunes, Luís Martins e Engº Amândio Rebola, pelos momentos de boa disposição e pelo ambiente positivo, que contribuiu para que o meu trabalho, e também o deles pudesse chegar a bom porto. Por fim, agradeço aos meus colegas e amigos Bruno, Pedro, Zé, Rui, Guilherme, Hugo, Jaime e Ruben pelos anos que passámos juntos neste curso. A todos um bem-haja! iii Resumo Com o trabalho realizado na presente tese pretendeu-se desenvolver um modelo numérico que permita a análise do comportamento de um reactor de reformação tubular de metano ou metanol. O modelo baseia-se na resolução numérica das equações de balanço de massa, energia e quantidade de movimento num domínio axissimétrico, considerando regime estacionário. As equações de balanço foram discretizadas através do esquema híbrido diferenças centrais/upwind. A cinética da reformação foi simulada recorrendo a modelos cinéticos encontrados na literatura. Foram estudados dois meios porosos, referentes às zonas onde se coloca o catalisador para a reacção de reformação. Os meios porosos analisados foram: monólito e leito fixo de esferas. Foram estudados os fenómenos de perda de carga, transferência de calor e de massa para cada meio. Algumas correlações para caracterizar os fenómenos foram obtidas da literatura, sendo as restantes estimadas, recorrendo a algumas simplificações. A validação do modelo foi feita recorrendo a quatro casos teste experimentais no total, sendo que cada combustível simulado teve dois casos teste para ser validado. O desconhecimento das características dos catalisadores simulados levou à necessidade de definir um parâmetro que representasse a eficiência da difusão interna nas partículas. Esse parâmetro foi ajustado para cada caso teste. Os resultados experimentais e numéricos foram comparados quanto à composição na saída do reformador, conversão do combustível e perfis térmicos obtidos. O modelo revelou-se capaz de obter resultados coerentes e dentro do esperado, permitindo ser utilizado para investigações futuras no campo da reformação do metano e do metanol. Palavras-chave: Reformação com vapor de água, simulação numérica, metano, metanol, temperatura, conversão. iv Abstract With the work developed for the present thesis, a numerical model was prepared to analyze the behavior of a reforming reactor, for methane or methanol as fuels. The developed model is based on the numerical resolution of transport of mass, energy and momentum equations. The steady state is considered and the domain is axissimetric. The resolution of the equations was performed by using a discretization method consisting in finite volumes, with the terms being solved by a hybrid upwind /central differences scheme. The kinetics of reformation was simulated with kinetic models from the literature. The reaction zone, where reforming occurs, was considered to be filled with two types of catalysts: monoliths or fixed-bed of spheres. A study was carried out for these porous media, consisting in the analysis of heat and mass transfer and pressure drop. This analysis was performed using some correlations present in the literature and by estimating those that were not available, with some simplifications. The model validation was made by four experimental test cases. The catalysts characteristics were unknown, so it was used a parameter to represent the internal diffusion in the catalyst particles. This parameter had to be fitted for each test case. The model and experimental results comparison took into account the outlet composition, the conversion of the fuel and temperature profiles. The model proved to be able to calculate consistent results with what was expected. So the model can be used in future investigations in the reforming field, for both methane and methanol. Keywords: Steam reforming, numerical simulation, methane, methanol, temperature, conversion. v Índice Resumo ........................................................................................................................................ iv Abstract.......................................................................................................................................... v Lista de Tabelas e Figuras ........................................................................................................... vii Lista de Símbolos ......................................................................................................................... ix Letras gregas ............................................................................................................................... xiii 1. 2. Introdução .............................................................................................................................. 1 1.1 Tecnologias e combustíveis para produção de hidrogénio ........................................... 2 1.2 Identificação dos mecanismos para a reformação com metano/metanol ..................... 4 1.3 Tipos de reactores utilizados na reformação ................................................................ 5 1.4 Objectivos .................................................................................................................... 14 1.5 Estrutura da Tese ........................................................................................................ 15 Formulação .......................................................................................................................... 16 2.1 Descrição do Modelo ................................................................................................... 16 2.2 Escoamento em meio poroso ..................................................................................... 17 2.3 Transferência de calor em meio poroso ..................................................................... 21 2.3.1 Transferência de calor sob a forma de condução no catalisador monólitico ..... 21 2.3.2 Transferência de calor sob a forma de condução no catalisador de leito fixo de esferas 26 2.3.3 Transferência de calor por convecção no meio monólitico ................................ 27 2.4 2.4.1 Mecanismo de reacção para o metano .............................................................. 29 2.4.2 Mecanismo de reacção para o metanol .............................................................. 37 2.5 3. Modelos dos mecanismos cinéticos e de transferência de massa ............................ 29 Discretização do modelo numérico ............................................................................. 39 2.5.1 Equações do Modelo Matemático ....................................................................... 40 2.5.2 Método de discretização ..................................................................................... 44 Resultados e Discussão ...................................................................................................... 46 3.1 Escolha da malha e características do escoamento sem reacção ............................. 47 3.2 Resultados para simulações com metano - Umicore .................................................. 51 3.3 Resultados para simulações com metano – resultados obtidos por Farinha (2008) .. 60 3.4 Resultados para as simulações com metanol – resultados obtidos por Neto e Azevedo (2008) 64 3.5 4. Conclusões .......................................................................................................................... 71 4.1 5. Resultados para as simulações com metanol – resultados obtidos por Nagasaki (2003) 69 Sugestões para trabalho futuro..................................................................................73 Referências Bibliográficas ................................................................................................... 74 Anexos ......................................................................................................................................... 78 Anexo 1.................................................................................................................................... 78 vi Anexo 2.................................................................................................................................... 80 Lista de Tabelas e Figuras Figura 1.3.1. Reformador desenvolvido pela IdaTech (2003) ....................................................... 6 Figura 1.3.2. Esquema do processamento do combustível, retirado de Landström et al. (2003) 7 Figura 1.3.3. (a) Distribuição típica; (b) Distribuição proposta, retirado de Lee et al. (2008) ....... 9 Figura 1.3.4. Comparação dos micrólitos desenvolvidos pela Precision Combustion Inc. com os monólitos convencionais (Castaldi et al. (2003)) ........................................................................ 10 Figura 1.3.5. (a) Permutador de calor convencional; (b) queimador catalítico arrefecido; (c) reactor com placa de permuta de calor, com catalisador depositado em ambas as faces, entre reacção exotérmica e endotérmica; por Redenius et al. (2001) ............................................................... 12 Figura 1.3.6. Preparação de monólito cerâmico para ser utilizado em contra e equi-corrente, por Frauhammer et al. (1999) ............................................................................................................ 12 Figura 1.3.7. A figura da esquerda mostra o domínio considerado no modelo numérico, com correntes cruzadas; a figura à direita mostra o detalhe na zona da combustão com os distribuidores de combustível, por Pan e Wang (2005) .......................................................................................... 13 Figura 1.3.8. Esquema do reactor da GASTEC modelado no IST constituído por canais alternados de combustão catalítica e reformação de gás natural com vapor de água (Pinheiro, 1999) ........... 14 Figura 2.2.1. Imagem ilustrativa do catalisador monólitico utilizado ........................................... 17 Figura 2.2.2. Ilustração dos canais do monólito .......................................................................... 17 Figura 2.3.1.1. Distribuição da condutibilidade efectiva em função de ε (Groppi et al. (2000)) .. 21 Figura 2.3.1.2. Secção transversal de um canal do catalisador monólitico ................................ 22 Figura 2.3.1.3. Análogo eléctrico para a condução transversal no catalisador monólitico...…...22 Figura 2.3.1.4. Vista de um canal do catalisador ao longo da direcção longitudinal .................. 23 Figura 2.3.1.5. Secção transversal de um canal para análise da transferência de calor por radiação ..................................................................................................................................................... 23 Figura 2.3.1.6. Diagrama do Análogo eléctrico...........................................................................24 Figura 2.4.1.1. Esquema triangular do mecanismo de reacção de Xu e Froment (1989) .......... 29 Figura 2.5.1. Geometria genérica do reformador ........................................................................ 44 Figura 2.5.2. Domínio numérico do reactor………………………...………………...……..............44 Figura 3.1.1. Pressão na saída do reformador, em função do número de elementos da malha 48 Figura 3.1.2. Perfil de Velocidade radial para diferentes malhas e para os dois casos com catalisador e sem catalisador ........................................................................................................................ 48 Figura 3.1.3. Perfil de velocidade axial na saída do reformador, para várias malhas e para os casos com e sem catalisador ................................................................................................................. 49 Figura 3.1.4. Perfis da velocidade axial para as secções antes de entrar, depois de entrar e antes de sair da zona porosa, para os dois catalisadores ......................................................................... 49 Figura 3.1.5. Perfis da velocidade na direcção radial, para as secções a jusante da entrada e a montante da saída da zona porosa, para as duas geometrias de catalisador ........................... 50 Figura 3.2.1. Fracções Molares para CO e CO2, considerando equilíbrio térmico entre fases . 52 Figura 3.2.2. Evolução da conversão, fracção molar de hidrogénio, fracção molar de metano e fracção molar de vapor de água com a velocidade espacial, para o equilíbrio térmico .......................... 52 Figura 3.2.3. Fracções molares, em base seca, de CO e CO2, em função da velocidade experimental, para cálculo térmico individual às fases ...................................................................................... 53 Figura 3.2.4. Evolução da conversão, fracção molar de hidrogénio, fracção molar de metano e fracção molar de vapor de água com a velocidade espacial, para o balanço energético às duas fases 53 Figura 3.2.5. Distribuição de temperatura para várias velocidades espaciais: 30900, 43200, 61700, -1 86600, 111400 e 121600 [h ] (ordem de baixo para cima), para equilíbrio térmico .................. 55 Figura 3.2.6. Distribuição de temperatura dentro do reactor para a fase gasosa, às velocidades de -1 30900 e 121600 h (no sentido ascendente) .............................................................................. 55 vii Figura 3.2.7. Distribuição de temperatura dentro do reactor para a fase sólida, às velocidades de -1 30900 e 121600 h (no sentido ascendente) .............................................................................. 56 Figura 3.2.8. Perfis axiais para as temperaturas de equilíbrio, do gás e do sólido, para as velocidades -1 espaciais de 30900 e 121600 h , para a coordenada radial de 1,04 mm .................................. 56 Figura 3.2.9. Perfil radial da temperatura a uma distância de 25 mm da entrada (10 mm de catalisador), para as fases sólida e gasosa, e considerando equilíbrio térmico; para as velocidades -1 espaciais de 30900 e 121600 h ................................................................................................ 57 Figura 3.2.10. Distribuição da fracção mássica de metano ao longo do reactor, para as velocidades de -1 30900 e 121600 h (ordem de baixo para cima); considerando equilíbrio térmico ................... 58 Figura 3.2.11. Distribuição da fracção mássica do hidrogénio ao longo do reactor, para velocidades -1 espaciais de 30900 e 121600 h (sentido ascendente); considerando equilíbrio térmico ......... 58 -1 Figura 3.2.12 Vectores da velocidade axial para velocidades espaciais de 30900 e 121600 h 59 Figura 3.3.1. Conversão para várias velocidades espaciais e temperaturas na parede diferentes, com um comprimento de zona de reacção de 50 mm ........................................................................ 60 Figura 3.3.2. Selectividade de formação para CO2 para o leito de 5 cm, para diferentes temperaturas na parede em função da velocidade espacial ............................................................................. 61 Figura 3.3.3. Fracções molares para o equilíbrio da reacção de reformação para SCR=3 e à pressão de 1 bar........................................................................................................................................ 62 Figura 3.3.4. Conversão para 3 velocidades espaciais, a diferentes temperaturas do forno e configurações de catalisador ....................................................................................................... 64 Figura 3.4.1 Conversão em função dos caudais para as simulações e ensaios experimentais dos dois catalisadores ............................................................................................................................. 655 Figura 3.4.2. Comparação da selectividade ao dióxido de carbono para os dois catalisadores 65 Figura 3.4.3 Variação da conversão para o catalisador com suporte de sílica, com a temperatura do forno, para o modelo e para o experimental ............................................................................... 66 Figura 3.4.4 Comparação dos perfis térmicos para diferentes temperaturas, ao longo da zona de reacção ........................................................................................................................................ 67 Figura 3.5.1. Comparação da fracção molar de CO ao longo do catalisador, para diferentes temperaturas de entrada ............................................................................................................. 69 Figura 3.5.2. Comparação da fracção molar de H2 ao longo do catalisador, para diferentes temperaturas de entrada ............................................................................................................. 69 Tabela 1.1.1. Tipos de combustível e eficiências máximas de reformação (retirado de Qi et al.) 2 Tabela 2.4.1.1. Esquema detalhado do mecanismo de reacção ................................................ 30 Tabela 2.4.1.2. Valores para o cálculo da constante cinética da reacção i ................................ 32 Tabela 2.4.1.3. Valores para o cálculo das constantes de adsorção da espécie j ..................... 33 Tabela 2.4.2.1. Valores da pré-exponencial e da entalpia de reacção para cálculo da constante de equilíbrio ...................................................................................................................................... 37 Tabela 2.4.2.2. Valores da energia de activação e da pré-exponencial para cada reacção ...... 38 Tabela 3.1.1. Dados de referência para estudo da convergência das malhas ........................... 47 Tabela 3.2.1. Dados para obtenção de resultados ..................................................................... 51 Tabela A2.1 Constantes para determinação da viscosidade dinâmica de cada espécie ........... 78 Tabela A1.2 Constantes para determinação da condutibilidade térmica de cada espécie ........ 79 Tabela A2.1 Constantes para temperatura inferior a 1000K ....................................................... 80 Tabela A3.2 Constantes para temperatura superior a 1000K..................................................... 80 viii Acrónimos ATR – autothermal reforming (reformação autotérmica) Coke – carbono que se deposita na superfície do catalisador CPSI – cells per square inch (número de células por polegada quadrada) DEN – denominador das taxas de reacção para o modelo de Xu e Froment (1989) POX – partial oxidation (oxidação parcial) RES – resíduo da discretização SCR – steam to carbon ratio (razão de vapor de água por carbono) SR – steam reforming (reformação com vapor de água) w.g.s. – water gas shift (reacção de deslocamento de água) I.S.T. – Instituto Superior Técnico Lista de Símbolos 2 A – área [m ] 2 Ac – área transversal [m ] 2 Ai – área da face i [m ] -1 ae – área externa de catalisador por unidade de volume de catalisador [m ] ai – coeficientes da discretização, com i= N,S,E,W [-] ap – coeficiente da discretização no ponto P [-] U ap – coeficiente do ponto central P, ponderado pelo factor de relaxação [-] c – comprimento da conduta [m] -2 CAS – concentração da espécie A por unidade de área externa de catalisador [mol.m ] CA – concentração de A na camada difusiva que envolve o catalisador por unidade de área externa -2 de catalisador [mol.m ] -1 -1 Cpg – calor específico do gás [Jkg K ] d – diâmetro das esferas de leito catalítico [m] dp - diâmetro das esferas do catalisador [m] dP – diâmetro do poro [m] D – coeficiente difusivo para a discretização [-] 2 -1 De – coeficiente de difusão efectivo [m s ] 2 -1 DAB – coeficiente de difusão da espécie A na espécie B [m s ] i 2 -1 DM – coeficiente de difusão de massa da espécie i na mistura [m s ] Dh – diâmetro hidráulico [m] ix -2 Ebi – poder emissivo da superfície i [Wm ] -1 Ei – Energia de activação da reacção i [kJmol ] f – factor de atrito [-] fv – factor de atrito devido a efeitos viscosos [-] fk – factor de atrito devido a perda de energia cinética [-] Fij – factor de forma da superfície i para a j [-] F – coeficiente do caudal para a discretização [-] -2 -1 h – coeficiente de transferência de calor por convecção [Wm K ] -1 hm – coeficiente global de transferência de massa [ms ] -3 -1 hv – coeficiente volúmico de transferência de calor por convecção [Wm K ] jH – módulo de Colburn para a transferência de calor [-] jm - módulo de Colburn para a transferência de massa [-] -1 kd – constante cinética aparente [s ] -1 -1 -1 -1 ke,ax – condutibilidade térmica efectiva na direcção axial [Wm K ] ke,r – condutibilidade térmica efectiva na direcção radial [Wm K ] -1 -1 keff – condutibilidade efectiva utilizada por Ventura (2008) [Wm K ] -1 -1 keff eq term – condutibilidade efectiva para equilíbrio térmico em leito fixo de esferas [Wm K ] -1 -1 keff cond long – condutibilidade efectiva na direcção longitudinal para o equilíbrio térmico [Wm K ] -1 -1 keff cond transv – condutibilidade efectiva na direcção transversal para o equilíbrio térmico [Wm K ] -1 -1 keff long – condutibilidade efectiva na direcção longitudinal [Wm K ] -1 -1 keff rad transv – condutibilidade equivalente para a radiação na direcção transversal [Wm K ] -1 -1 keff trv – condutibilidade efectiva na direcção transversal para o equilíbrio [Wm K ] -1 -1 kg – condutibilidade do gás [Wm K ] -1 Kg – coeficiente global de transferência de massa [s ] -3 -1 kglobal i – constante cinética global [kmolim s ] -1 -1 kgeff – condutibilidade efectiva da fase gasosa [Wm K ] kgeff g,s -1 -1 – condutibilidade para sistemas com duas fases [Wm K ] -1 -1 1/2 ki – constante cinética da reacção i da reformação de metano [kmolkgcat h bar ]i=1,3 ou -1 -1 -1 [kmolkgcat h bar ]i=2 2 Ki – constante de equilíbrio da reacção i [bar ]i=1,3 ou [-]i=2 -1 Kj – constante de adsorção da espécie j = CH4, H2O, CO2, H2 [bar ]j=CH4,CO2,H2 ou [-]j=H2O Kp – constante de equilíbrio -1 -1 kr – condutibilidade equivalente para a radiação em sistemas de leito fixo de esferas [Wm K ] x -1 -1 ks – condutibilidade do sólido [Wm K ] -1 -1 ks cond long – condutibilidade da fase sólida na direcção axial para cálculo com duas fases [Wm K ] -1 -1 ks cond trv - condutibilidade da fase sólida na direcção transversal para cálculo com duas fases [Wm K ] -1 -1 ks eff long – condutibilidade efectiva da fase sólida na direcção longitudinal [Wm K ] -1 -1 ks eff trv - condutibilidade efectiva da fase sólida na direcção transversal [Wm K ] -1 kr – constante cinética de reacção [s ] -1 x kri – constante cinética da reacção i [kmolkgcat kPa ] L – lado do quadrado da secção de passagem de um canal do monólito [m] LP – comprimento do poro [m] -1 Mi – massa molar da espécie i [kmolkg ] -1 Mg – massa molar da mistura gasosa [kmolkg ] NuD – número de Nusselt com base no diâmetro hidráulico P – passo da estrutura monolítica [m] Pmolhado – perímetro molhado de um canal da estrutura monolítica [m] Pr – número de Prandtl [-] pj = pressão parcial da espécie j = CH4, H2O, CO2, H2,DME, CH3OH [bar] ou [kPa] Pg – pressão do gás [Pa] q12 – calor que a superfície 1 transfere para a superfície 2 por radiação [W] r – raio das esferas do catalisador [m] -1 R1 – resistência de condução paralela de gás e sólido [mKW ] -3 -1 rA – taxa de reacção da espécie A [molm s ] -1 rCH4 – taxa de consumo de metano [kmolCH4 kgcath ] -1 rCO – taxa de formação de CO [kmolCO kgcath ] -1 rCO2 – taxa de formação de CO2 [kmolCO2 kgcath ] -1 rCH3OH – taxa de consumo de metanol [kmolCH3OH kgcats ] -1 rDME – taxa de formação de dimetil-éter [kmolDME kgcats ] -1 rCO – taxa de formação de CO no mecanismo de metanol [kmolCO kgcats ] ReDh – número de Reynolds com o diâmetro hidráulico como dimensão característica [-] Red – número de Reynolds para o diâmetro das esferas de catalisador como dimensão característica [-] -1 Reff cond trv – resistência de condução efectiva para a direcção transversal [mKW ] -1 Reff rad trv – resistência global equivalente da radiação na direcção transversal [mKW ] -1 ri – taxa da reacção i de reformação do metano [kmolkgcath ] xi -1 ri – taxa de reacção i=1 a 4 do mecanismo de metanol [kmol.kgcats ] 3 -1 -1 R0 – constante dos gases perfeitos [m PaK mol ] St – número de Stanton [-] Sc – número de Schmidt [-] 3 -1 Si (Ts,yi) – termo fonte da espécie i [kgim s ] 3 -1 SCH4 (Ts,yi) – termo fonte do metano [kgCH4m s ] 3 -1 SCO (Ts,yi) – termo fonte do monóxido de carbono [kgCOm s ] 3 -1 SDME (Ts,yi) – termo fonte do DME [kgDMEm s ] -3 SE (TE, yi) – termo fonte para o balanço energético considerando equilíbrio térmico [Wm ] -3 SE (TS, yi) – termo fonte para o balanço energético à fase sólida [Wm ] -1 SQMx – termo fonte para o balanço de quantidade de movimento em x [Pam ] -1 SQMy – termo fonte para o balanço de quantidade de movimento em y [Pam ] Sϕ – termo fonte [-] SP – termo fonte associado à propriedade genérica ϕ no ponto P [-] SU – termo fonte não associado a ϕ[-] ShD – número de Sherwood [-] t – espessura da parede do monólito [m] T – temperatura [K] T – temperatura média [K] Tr – temperatura de referência [K] Tg – temperatura do gás [K] Ts – temperatura do sólido [K] TE – temperatura de equilíbrio [K] Tginref – temperatura de entrada do gás no reformador [K] -1 ui – velocidade intersticial [ms ] -1 us – velocidade superficial [ms ] Urad transv – coeficiente de transferência de calor equivalente para a radiação na direcção transversal -2 -1 [Wm K ] -1 uS – velocidade axial superficial [ms ] -1 u – velocidade axial [ms ] -1 v – velocidade transversal [ms ] 3 V – volume [m ] 3 -1 – caudal volumétrico [m s ] xii -1 vS – velocidade transversal superficial [ms ] yi – fracção mássica da espécie i [-] s yi eq – fracção mássica de equilíbrio na superfície do catalisador [-] yC – fracção mássica de carbono [-] yO – fracção mássica de oxigénio [-] yH – fracção mássica de hidrogénio [-] Letras gregas ε – void fraction (fracção de vazio) [-] ΔP – queda de pressão [Pa] 0 ΔH298 – entalpia da reacção nas condições padrão [J/kg] -1 ΔHj – entalpia da reacção j [Jmol ] -3 ρ – massa específica do fluído [kg m ] -3 ρg – massa específica do gás [kg m ] μ – viscosidade dinâmica do fluído [Pa.s] εr – emissividade do meio sólido [-] -2 4 σ – constante de Stefan Boltzmann [Wm K ] ϕ – módulo de Thiele β – factor de relaxação ϕP – propriedade genérica no ponto central P 0 ϕP – propriedade da iteração anterior xiii 1. Introdução Neste primeiro capítulo é apresentado o enquadramento do hidrogénio no contexto energético actual. Na secção 1.1 abordam-se os tipos de combustíveis utilizados na reformação para a obtenção de hidrogénio, dos processos para produção de hidrogénio, e de quais as aplicações do hidrogénio produzido. Na secção 1.2 são apresentados os mecanismos cinéticos estudados para a reformação. Na secção 1.3 apresenta-se uma revisão bibliográfica sobre os diferentes modelos de reformadores existentes. Na secção 1.4 expõem-se os objectivos deste trabalho, e por fim, na 1.5 é apresentada a estrutura da tese. As necessidades energéticas mundiais são, actualmente, e em grande parte, correspondidas com a utilização de combustíveis fósseis. Os combustíveis fósseis são queimados para gerar calor, trabalho, electricidade e para permitir o transporte de pessoas e bens. Todos os dias são queimadas milhões de toneladas de combustíveis fósseis, o que representa emissões diárias de milhões de toneladas de CO2 para a atmosfera. As emissões de CO2 contribuem para o aumento do efeito de estufa. Além do problema da poluição e correspondente impacto ambiental, a utilização de combustíveis fósseis está cada vez mais limitada devido à diminuição das reservas dos mesmos, problema que se agudiza com o aumento do consumo energético mundial, particularmente devido ao crescimento de países como a China e a Índia. Todos estes factores conjugados (poluição, impacto ambiental, diminuição das reservas e crescente consumo energético) levaram à necessidade de se encontrarem soluções alternativas, que correspondam às necessidades actuais de mobilidade e energia. As energias renováveis podem dar um contributo importante, sendo no entanto necessário utilizar métodos de geração com disponibilidade controlável. Apesar de o hidrogénio ser o composto mais abundante no universo, a molécula de hidrogénio isolada é muito rara no nosso planeta, encontrando-se na forma de hidrocarbonetos ou água. Assim, o hidrogénio molecular pode ser obtido através da electrólise da água, ou através da reformação dos hidrocarbonetos. O hidrogénio não é considerado, neste contexto, um combustível, mas sim um portador de energia. É neste contexto que as pilhas de combustível ganham relevo, visto que permitem a conversão de hidrogénio enquanto portador de energia para electricidade, que é mais difícil de ser armazenada. A eficiência de conversão neste processo pode ser elevada (~45%), que no caso de aplicação na indústria automóvel permite emissões locais nulas. As pilhas de combustível necessitam de hidrogénio para operarem, o que tem implicado uma investigação em larga escala sobre a produção de hidrogénio, armazenamento, transporte e distribuição. Na reformação de hidrocarbonetos, forma-se dióxido de carbono. Porém ao contrário do CO2 emitido nos veículos, o CO2 produzido na reformação está localizado e a sua captura é mais simples. 1 1.1 Tecnologias e combustíveis para produção de hidrogénio Os combustíveis utilizados para a produção de hidrogénio são, geralmente, hidrocarbonetos ou álcoois, representados por uma fórmula química genérica: CxHyOz. Cada combustível apresentada propriedades e características diferentes, pelo que requerem diferentes quantidades de O2 ou H2O (no caso de SR – Steam Reforming) para serem reformados. Qi et al. (2007) apresentam a seguinte tabela, com propriedades para a oxidação total do combustível em CO2 e H2: Tabela 1.1.1. Tipos de combustível e eficiências máximas de reformação (retirado de Qi et al., 2007) Combustível CxHyOz Valores para a razão O2/combustível (x0), calculados no ponto termicamente neutro e eficiência máxima para os combustíveis x y z ΔHf (kcal/gmol) y/2x x0 Eficiência (%) Metanol CH3OH 1 4 1 − 57.1 2 0.230 96.3 Metano CH4 1 4 0 − 17.9 2 0.443 93.9 Ácido Acético C2H4O2 2 4 2 − 116.4 1 0.475 94.1 Etano C2H6 2 6 0 − 20.2 1.5 0.771 92.4 Etileno C2H4 2 6 2 − 108.6 1.5 0.418 95.2 Etanol C2H6O 2 6 1 − 66.2 1.5 0.608 93.7 Penteno C5H10 5 10 0 − 5.0 1 1.595 90.5 Pentano C5H12 5 12 0 − 35.0 1.2 1.814 91.5 Ciclo-Hexano C6H12 6 12 0 − 37.3 1 2.143 90.7 Benzeno C6H6 6 6 0 11.7 0.5 1.784 88.2 Tolueno C7H8 7 8 0 2.9 0.57 2.161 88.6 Iso-octano C8H18 8 18 0 − 62.0 1.13 2.947 91.2 Gasolina C7.3H14.8O0.1 7.3 14.8 0.1 − 53.0 1.01 2.613 90.8 Como se pode verificar na tabela 1.1.1, o metanol é um combustível com uma elevada eficiência de reformação, além disso requer temperaturas relativamente baixas na sua utilização (a partir dos 200ºC já se obtém conversão). Estes factos permitem considerá-lo como uma das possibilidades para a distribuição de um portador de hidrogénio, além de ser fácil de manusear. No caso de veículos, poderia ser o combustível distribuído para a reformação a bordo. O gás natural, onde o metano é um dos principais componentes, é o combustível mais usado para a produção de hidrogénio actualmente, por ser o processo mais económico. Adicionalmente, ainda existem reservas a nível mundial, está amplamente distribuído em rede e também apresenta elevada 2 eficiência de conversão. A perspectiva de utilização do gás natural para produção de hidrogénio para veículos é uma medida de transição para um cenário posterior, em que o hidrogénio possa ser produzido a partir de energia de fontes renováveis ou de excesso de produção. As tecnologias existentes para obtenção de hidrogénio sob a forma molecular baseiam-se em três tipos de processos: fotolíticos, electrolíticos e térmicos (Neto, 2006). Os processos fotolíticos caracterizam-se pela separação fotobiológica da água. Esta é obtida utilizando luz solar e microrganismos que consomem oxigénio e libertam o hidrogénio. È um processo ainda pouco desenvolvido. Os processos electrolíticos utilizam a electricidade para quebrar as ligações na molécula de água, separando o hidrogénio do oxigénio. A electricidade empregue pode vir de fontes renováveis, aproveitando os excessos produzidos. Desta forma é possível armazenar energia no hidrogénio, que de outra forma seria desaproveitada. Os processos térmicos são os mais utilizados a nível industrial, e a sua evolução tem sido maior e mais consolidada. Destacam-se a separação da água a altas temperaturas, gaseificação de biomassa, gaseificação de carvão ou hidrocarbonetos pesados, reformação de combustíveis líquidos renováveis e reformação de gás natural ou hidrocarbonetos leves. Este trabalho está relacionado com a reformação, daí que se foque essencialmente neste método. Existem vários processos de reformação utilizados: oxidação parcial (POX – Partial Oxidation), reformação auto-térmica (ATR – Auto-thermal Reforming), e reformação com vapor de água (SR – Steam Reforming). Actualmente, ainda não há consenso acerca de qual(ais) o(s) melhor(es) processos para a obtenção de hidrogénio. Autores como Ahmed e Krumpelt (2001) indicam a reformação com vapor de água como a capaz de produzir mais hidrogénio nos produtos de reacção; porém, para aplicações práticas, a oxidação parcial e a reformação auto-térmica são processos mais atractivos, pois são energeticamente mais eficientes.  A oxidação parcial converte o hidrocarboneto em H2 e CO, numa reacção exotérmica. A reacção global é a seguinte: O conceito deste processo é o de oxidar parcialmente o combustível com ar. Se a quantidade de ar introduzido for a suficiente, então a oxidação é completa, produzindo-se CO2 e H2O. Se a mistura for pobre em ar, então produzem-se, também, quantidades significativas de CO e H2 (Lutz et al., 2004).  A reformação auto-térmica consiste num processo de oxidação parcial com injecção de vapor de água, para aumentar a produção de hidrogénio. O processo é dado pela seguinte reacção: A introdução de ar deve ser controlada para evitar a formação de carbono e consequente deposição no catalisador. A reformação auto-térmica é a conjugação do processo exotérmico, resultante da oxidação parcial, e da reformação com vapor de água, que é um processo endotérmico. Quando a energia libertada na oxidação é igual à consumida na reformação com vapor de água, o processo é teoricamente auto-térmico (Kolb, 2008). 3  A reformação com vapor de água é o processo de produção de H2 mais comum na indústria. Consiste na conversão, na fase gasosa, de hidrocarbonetos ou álcoois, usando vapor de água, numa mistura de hidrogénio e monóxido de carbono. A reacção geral é a seguinte: Como referido anteriormente, utilizando este método, obtêm-se maiores quantidades de H2 nos produtos de reacção. Sendo uma reacção endotérmica, é necessária uma fonte de calor exterior (geralmente um forno queimando combustíveis residuais). Um dos problemas que pode ocorrer neste processo é a formação de “coke” ou carbono depositado no catalisador. Uma forma de prevenir esta situação, e de diminuir a produção de CO, é injectar vapor de água em excesso, levando a que ocorra a reacção de deslocamento de água (w.g.s. – water gas shift): Esta reacção é exotérmica: (Xu e Forment, 1989). A taxa de reacção da w.g.s. é elevada, para as temperaturas típicas de reformação, levando a que se atinja o equilíbrio termodinâmico rapidamente. Devido ao seu comportamento exotérmico, temperaturas elevadas favorecem a reacção inversa. Segundo Krumpelt et al. (2002), as condições ideais de funcionamento situam-se nos 800ºC de temperatura de funcionamento, e com pressões até um máximo de 30 bar. Os tempos de residência são da ordem de segundos, para velocidades espaciais (quociente entre caudal volumétrico de gás e -1 o volume da zona de reacção) do gás de 2000-4000 h . 1.2 Identificação dos mecanismos para a reformação com metano/metanol Este trabalho incide na caracterização da reformação com metano e metanol, em particular na modelação numérica do processo em reactores de ensaio aquecidos em fornos eléctricos. Os processos de reformação têm sido amplamente desenvolvidos e existem vários estudos sobre os mesmos. Xu e Forment (1989) obtiveram equações para as taxas de reacção para a reformação de metano com vapor de água, considerando a reacção de w.g.s. e utilizando um catalisador de Ni/MgAL2O4 numa zona de reacção tubular com 10 cm de comprimento e 1,07 cm de diâmetro interior. O aquecimento é feito no exterior com dois aquecedores com 5 cm cada. O reactor foi aquecido com hidrogénio com uma taxa de 2K/min até aos 1083K, sendo mantido 12h nessas condições. Reduziuse, posteriormente, a temperatura até 823K, e a pressão estabeleceu-se em 5 bar. A razão vapor/carbono (SCR – Steam to Carbon Ratio) foi de 5. Foram consideradas onze reacções possíveis. A análise termodinâmica permitiu reduzir o mecanismo global a três reacções: As taxas obtidas foram escritas para o passo determinante de cada reacção descrita acima, em termos das pressões parciais das espécies envolvidas. As equações obtidas têm um denominador comum, correspondente à adsorção das espécies reactivas. 4 As energias de activação obtidas foram, respectivamente às equações (1.2.1), (1.2.2) e (1.2.3): 240,1 -1 -1 -1 [kJmol ], 67,13 [kJmol ], 243,9 [kJmol ]. Os factores pré-exponenciais foram, respectivamente: 4,225.10 15 0.5 -1 -1 6 -1 -1 -1 [kmolbar kgcat h ], 1,955.10 [kmolbar kgcat h ], 1,020.10 15 0.5 -1 -1 [kmolbar kgcat h ]. Mizsey et al. (2001) apresentaram um estudo sobre a reformação com metanol. O reactor tubular utilizado tem um diâmetro interno de 4 mm, e um comprimento de 130 mm. O catalisador utilizado foi Cu/Al2O3 (5%-peso de cobre em alumina), em partículas em leito fixo. A pressão utilizada foi de 3 bar. A gama de temperaturas utilizada foi de 220ºC a 300ºC. As reacções consideradas foram: decomposição do metanol (Me), reacção de deslocamento da água (WGS), reacção de reformação com vapor de água (SR) e reacção de formação de dimetil-éter (DME). As reacções são dadas pelos seguintes mecanismos: A reacção (DME), essencialmente, fornece água em excesso para o sistema de reacções. Esta produção de água em excesso, leva a que a cinética das reacções (WGS) e (SR) sejam independentes da concentração de água presente no reactor, sendo de primeira ordem relativamente ao CO e ao CH3OH. A reacção (WGS) foi considerada, neste estudo, como lenta (uma a três ordens de magnitude abaixo das restantes). Os valores estimados para as energias de activação foram, -1 -1 -1 -1 respectivamente: 76 [kJmol ], 50 [kJmol ], 81 [kJmol ] e 117 [kJmol ]. Os termos pré-exponenciais -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 são, respectivamente: 1,12 [kmolkg s kPa ], 0,0023 [kmolkg s kPa ], 6,75 [kmolkg s kPa ] e 2040 -1 -1 -2 [kmolkg s kPa ]. 1.3 Tipos de reactores utilizados na reformação A evolução no campo da reformação levou a que várias entidades procurassem desenvolver equipamentos que melhorassem o processamento de combustíveis, com vista a obter hidrogénio. Esta tarefa está limitada a factores como o combustível, aplicação final, catalisador, etc., pelo que se têm desenvolvido’ diferentes configurações, consoante a conjugação dos factores mencionados. A escala é, também, um factor preponderante. Os reformadores utilizados à escala industrial são geralmente constituídos por fornalhas, onde se queimam combustíveis de baixa qualidade, permitindo gerar calor, transferido para tubos onde se situa o catalisador (Farinha, 2008). A diminuição da escala dos reactores, com vista a descentralizar a produção, encontra-se em desenvolvimento, surgindo já vários modelos comerciais de reformadores para produções diárias entre 50 e 100 kg. Os tipos de configuração, mais importantes, existentes são: reactores de leito fixo, reactores monóliticos, reactores com placa de permuta de calor. 5  Reactores de leito fixo Os reactores de leito fixo apresentam uma concepção simples. Usa-se uma pequena rede para suster o catalisador dentro do tubo do reformador, à entrada e saída do mesmo, para evitar o arrastamento de catalisador no gás de entrada ou saída. Se for necessário fornecer ou retirar calor do leito de catalisador, são escolhidos, geralmente, tubos pequenos, que são aquecidos ou arrefecidos por uma fonte exterior (câmara de combustão, por exemplo). Este tipo de reactor é menos indicado quando se pretende um arranque rápido da instalação, ou quando se perspectivam mudanças repentinas nas condições de operação. Para a reformação de metanol com vapor de água num catalisador de Cu/ZnO, Peters et al. (2000) utilizaram reactores tubulares de leito fixo, projectados para 50 kW. O aquecimento foi feito no exterior com vapor de água sobreaquecido a 65 bar, para se obter a reacção desejada a 260 e 280ºC. A queda de temperatura observada, ao longo do reactor, foi de 50K para o catalisador novo, devido à limitação de transferência de calor no leito. Devido à desactivação do catalisador, o gradiente de temperatura diminuiu gradualmente. Para razões baixas entre vapor de água e metanol, traduzido pelo parâmetro SCR (steam to carbon ratio), de 1,5 e pressão de 3,8 bar, foi detectada a presença de 1,6 e 2,1 vol.% de monóxido de carbono, a 260 e 280ºC respectivamente, em situações de conversão total. O reformador compacto desenvolvido pela IdaTech (Loffler et al., 2003) é apresentado na figura seguinte: Figura 1.3.1. Reformador desenvolvido pela IdaTech (2003) Este é o exemplo de um reformador com combustão exterior. Gás natural ou petróleo liquefeito e vapor de água circulam da zona de pré-reformação até à de reformação. O calor necessário é obtido através da queima de combustível no queimador central. O combustível e vapor de água, à entrada, são alimentados através dos canais do leito catalítico exterior e pré-aquecidos pelos gases resultantes da combustão (flue gas), e pelo gás de reformação (reformate out). O objectivo do préreformador é produzir hidratos de carbono mais pequenos, como o CH4, que são, posteriormente, processados na zona do reformador. Este método permite recuperar calor perdido nos gases de combustão, e aumentar a eficiência da conversão. 6 Halabi et al. (2008) apresentaram a análise da reformação auto-térmica de metano num reformador de leito fixo. O processo foi simulado utilizando um modelo unidimensional heterogéneo de um reactor, utilizando condições de pequena escala. O modelo conta com a análise da transferência de massa, balanço energético, distribuição da pressão na direcção axial e transporte de massa dentro das partículas e na superfície das mesmas. O desempenho do processo foi analisado para condições estacionárias e dinâmicas, focando-se nos seguintes parâmetros chave: temperaturas do gás de alimentação e do leito de catalisador, razões de oxigénio/carbono e vapor de água/carbono (SCR), -1 velocidade espacial do gás (GHSV [h ]), e possíveis contaminações na alimentação. São estes os parâmetros estudados que influenciam a temperatura do gás, a conversão de metano, a produção e pureza do hidrogénio produzido e a eficiência do processo. A gama de velocidades espaciais de 1050 -1 a 14000h , SCR molar de 4,5-6,0 e razão oxigénio/carbono de 0,45-0,55 permitiram obter uma conversão de 93%, 73% de hidrogénio em base seca e eficiência térmica de 78%. O estudo foi feito, utilizando como temperatura e pressão de alimentação 500ºC e 1,5 bar, respectivamente. Lindström et al. (2003) desenvolveram um reformador auto-térmico de leito fixo para metanol, projectado para alimentar uma pilha de combustível de 5kW el. O sistema foi testado sem préaquecimento, arrancando das condições ambiente. A secção onde ocorre a combustão aquece a 450ºC em 300s, ao passo que o reformador demorou 400s a atingir as condições para operar à máxima carga. Foi observada uma selectividade elevada do catalisador ao monóxido de carbono na reformação, pelo que a reacção de water gas shift se tornou mais importante. O reformador operou com um SCR de 1,3, ao passo que a razão O/C foi de 0,3, a 260ºC. A conversão de metanol foi superior a 90%, e obteve-se 0,5 vol.% de monóxido de carbono no fim do reactor de w.g.s.. O esquema da instalação é apresentado na figura seguinte: Figura 1.3.2. Esquema do processamento do combustível, retirado de Landström et al. (2003) Barrio et al. (2006) procederam à investigação da oxidação parcial de metano, na presença de vapor de água e a baixa temperatura, num catalisador à base de um metal nobre (ruténio). Foi desenvolvido um modelo unidimensional quasi-homogéneo para modelar um reactor de leito fixo para produção de gás rico em hidrogénio. 7 Para reduzir os tempo de simulação foi excluída a transferência de massa entre e no interior das partículas de catalisador. A queda de pressão também foi desprezada (inferior a 0,2 bar). O escoamento, em conjunto com a composição de entrada na direcção axial, foi assumido como um escoamento do tipo tampão (plug-flow). O modelo inclui, no balanço de massa, a cinética química, com base nas taxas de reacção obtidas por Xu e Froment (1989). O balanço energético, além de incluir as entalpias de reacção, inclui um termo com um coeficiente global de transferência de calor, usado como parâmetro de ajuste que contabiliza as perdas/ganhos ao longo do reactor. Uma vez que as temperaturas atingidas no reactor não ultrapassam os 1273K, foi desprezada a transferência de calor por radiação. A validação experimental foi feita com temperaturas entre os 873 e os 923K, a uma pressão de 3,1bar e com relações de O/C entre 0,83 e 1, e SCR entre 1,97 e 3. Os produtos foram analisados num cromatógrafo. Os cálculos do modelo numérico possibilitaram optimizar o processo em relação às zonas quentes no reactor. Os perfis de temperatura são dependentes da velocidade espacial e da composição de entrada. A correspondência entre as simulações e os testes experimentais validaram o modelo (erros inferiores a 18%). Este modelo pode dar apoio de cálculo no projecto de um reactor piloto em maior escala. Lee et al. (2008) investigaram as características da transferência de calor e massa num reformador, via experimental e numérica. Foi, igualmente, estudada uma nova configuração para a distribuição do catalisador. A nível experimental foi utilizado um reactor tubular com 126 mm de comprimento, diâmetro interno de 15,7 mm, e totalmente preenchido com catalisador (Ni/Al2O3). O calor necessário para a reformação foi fornecido por um forno exterior (concêntrico com o reformador). Para avaliar a influência da temperatura do forno e da razão SCR molar, foram utilizadas pellets de catalisador com 250 – 450 μm. A avaliação da transferência de calor e da difusão foi feita variando o caudal de entrada no reactor, e utilizando catalisador sob a forma de esferas com 3 mm de diâmetro. O modelo matemático bidimensional inclui balanços de massa, energia, quantidade de movimento e taxas de reacção das espécies envolvidas (modelo obtido por Xu e Froment, 1989). As equações foram resolvidas simultaneamente, contabilizando as reacções catalíticas na superfície. As condições de fronteira foram as apropriadas para a resolução do sistema. A distribuição de catalisador proposta surgiu com o objectivo de melhorar a transferência de calor no meio catalítico, o que permite melhorar a produção efectiva de hidrogénio. Na figura 1.3.3 verifica-se a diferença entre a configuração habitual e a proposta: 8 Figura 1.3.3. (a) Distribuição típica; (b) Distribuição proposta, retirado de Lee et al. (2008) As camadas de inerte são colocadas entre as camadas de catalisador, em série, de forma a poder aproveitar o calor transferido nessas zonas. A temperatura do gás aumenta, e promove a reacção na camada seguinte em que há catalisador. Esta solução permite uma redução da massa de catalisador em relação à distribuição convencional, o que permite diminuir os custos de produção do hidrogénio.  Reactores Monóliticos As principais aplicações de reactores com monólitos são no campo ambiental. Porém, são também utilizados no processamento de combustíveis. Os monólitos cerâmicos são, normalmente, produzidos por extrusão. A secção transversal é, geralmente, elíptica ou quadrada. A forma dos canais é hexagonal ou quadrada. Com valores da ordem dos 1600 CPSI (cells per square inch), obtêm-se canais com 500 μm de largura. É possível obter 75% de porosidade. O catalisador é depositado na superfície dos canais, sendo o processo principal o “wash-coating”. Os monólitos metálicos começaram a ser desenvolvidos para o tratamento dos gases de escape dos automóveis. Relativamente aos cerâmicos, os metálicos tem maior estabilidade mecânica, menos espessura de parede e maior condutibilidade térmica. A sua porosidade é, também, superior – 90% é um valor que pode ser obtido. A perda de carga é inferior à que ocorre em reactores monóliticos cerâmicos. Visto que a evolução dos monólitos se deu para a indústria automóvel, onde as condições pretendidas não são as mesmas que para a reformação, foi necessário introduzir o cobre e o alumínio como metais constituintes. Estes dois materiais oferecem maior condutibilidade térmica, facilitando a obtenção das condições pretendidas para a reformação. Como desvantagem, estes materiais têm limitações de operação para altas temperaturas. Aumentando a espessura das paredes, para 9 contornar as limitações, os reactores tornam-se mais pesados e maiores, além disso, exige-se maior introdução energética no arranque do processo, devido à maior massa e consequente inércia térmica. Castaldi et al. (2003) apresentaram uma nova tecnologia, desenvolvida pela Precision Combustion Inc., designada por microlítos. Os microlítos são telas metálicas, com um valor de CPSI muito elevado-2500. Estas telas têm um comprimento reduzido (razão comprimento/diâmetro de 0,1-0,5), e, por isso, o escoamento que as atravessa não se desenvolve completamente. Como o comprimento dos canais é inferior ao comprimento de entrada do escoamento, os coeficientes de transferência de massa são superiores aos existentes nos monólitos convencionais. Na realidade em vez de se formar escoamento em canais, a situação é representativa de escoamento incidente em prismas ou cilindro em posição transversal, onde a transferência de calor e massa é mais intensa. Figura 1.3.4. Comparação dos micrólitos desenvolvidos pela Precision Combustion Inc. com os monólitos convencionais (Castaldi et al., 2003) Observando a figura 1.3.4, é possível verificar a diferença geométrica entre os monólitos convencionais e os microlítos, bem como a diferença na grandeza dos valores de CPSI. Hong Mei et al. (2007), propuseram um novo tipo de conjugação entre a reformação com vapor de água e a combustão catalítica, num reactor monólitico. O metal monólitico é usado como permutador de calor em equi-corrente, estando o catalisador depositado nas paredes do monólito. O modelo heterogéneo do reactor é utilizado para estudar fenómenos cinéticos e de transporte. A influência das condições de operação, como a velocidade da mistura na alimentação, temperatura e composição da mesma, é elevada e deve ser ajustada para evitar resultados adulterados. Verificou-se que, com o arranjo e distribuição apropriados do catalisador, são evitados gradientes térmicos elevados na direcção radial. Kirillov et al. (2007) desenvolveram um modelo matemático para analisar o processo de reformação de metano com vapor de água num reformador monólitico, com 2 secções – uma para o processo reformativo (endotérmico) e outra para o oxidativo (exotérmico). O reformador opera em equicorrente. O combustível utilizado para a reacção oxidativa é o gás de exaustão de uma pilha de combustível, rico em hidrogénio. Para a zona endotérmica, o modelo matemático é bidimensional, incluindo o cálculo da temperatura da fase sólida (catalisador) e gasosa, e o cálculo da composição ao longo do reactor. É considerada a transferência convectiva de calor e massa na direcção axial, e a transferência de calor por condução 10 na direcção transversal, ao longo da estrutura do catalisador. Para a zona exotérmica, o modelo é unidimensional, com cálculo das temperaturas das duas fases, e transferência de calor e massa por convecção na direcção axial. É incluída a condução de calor na direcção axial, ao longo da parede que separa as duas zonas do reactor. Os modelos estão ligados pela condição de fronteira de igualdade das temperaturas na parede que separa a zona reformativa da de combustão. O cálculo da cinética química é baseado nos estudos feitos por Khomenko et al. (1971). Os resultados dos modelos foram comparados com testes experimentais. Verificou-se uma significativa concordância entre os resultados experimentais e os resultados das simulações. A temperatura máxima atingida foi de 800ºC, correspondente ao equilíbrio termodinâmico entre todas as fases, nas duas secções. As fracções de hidrogénio, monóxido de carbono e dióxido de carbono, em base seca, foram, respectivamente, 70, 13 e 9 vol.%. A conversão máxima atingida foi de 90%. A análise do modelo indica que o reactor testado tem uma grande sensibilidade paramétrica. Ventura (2008) desenvolveu uma simulação numérica de um reformador de gás natural, incluindo um queimador. As simulações foram feitas com o programa comercial Fluent, para a zona do queimador, sendo acoplado a um módulo criado como UDF (User Defined Function) em linguagem C++ (modelo SRP). As simulações incluem o cálculo do escoamento, da transferência de calor e da cinética das reacções de reformação. A validação do modelo SRP foi efectuada comparando os resultados com um modelo bidimensional de um reactor tubular, usando o Fluent, e com resultados experimentais. Os dados experimentais foram fornecidos pela empresa Umicore (produtora de catalisadores), respeitantes a um reformador monólitico com um diâmetro de ½ polegada e uma zona de reacção de 40 mm. Os reagentes entravam a 975ºC no reactor. Para a reformação, os resultados computacionais mostraram grande afinidade com os experimentais, utilizando tanto o Fluent, como o SRP. A comparação de resultados baseou-se na composição à saída do reactor, bem como na distribuição de temperatura ao longo do mesmo. O modelo acoplado forneceu resultados consistentes, podendo ser utilizado futuramente noutros estudos.  Reactores com placa de permuta de calor A utilização de placas de permuta de calor tem vantagens para todos os tipos de reactores de processamento de combustíveis, nomeadamente reformadores, reactores de water gas shift e processamento de monóxido de carbono (através de oxidação ou metanação). A figura 1.3.5 é elucidativa das vantagens de usar este tipo de solução nos reformadores. 11 Figura 1.3.5. (a) Permutador de calor convencional; (b) queimador catalítico arrefecido; (c) reactor com placa de permuta de calor, com catalisador depositado em ambas as faces, entre reacção exotérmica e endotérmica; por Redenius et al. (2001) Como se pode verificar na figura 1.3.5, a utilização de uma placa de permuta de calor, permite reduzir os gradientes térmicos, aproveitar o calor libertado na reacção exotérmica, sendo apenas necessária a inclusão de uma pequena chapa metálica que garanta a conjugação das reacções. A ideia de combinar reacções endotérmicas com exotérmicas foi proposto por Reay (1993), com os denominados “reactores catalíticos de placa” (CPR – Catalytic Plate Reactors). Mais tarde, o grupo de Eigenberger investigou, teórica e experimentalmente, reactores de placa para a reformação de metano com vapor de água. Os reactores eram constituídos por monólitos cerâmicos especialmente preparados, e suportados em chapas de aço soldadas. Frauhammer et al. (1999), do mesmo grupo, modificou os monólitos cerâmicos para poderem ser utilizados como permutadores de calor em correntes cruzadas: Figura 1.3.6. Preparação de monólito cerâmico para ser utilizado em correntes cruzadas, por Frauhammer et al. (1999) Pan e Wang (2005) desenvolveram um reformador de placas alhetadas para reformação de metanol com vapor de água, com combustão catalítica. As dimensões gerais do reformador foram de 150x125x40 [mm], feito em aço inoxidável. Os catalisadores em leito fixo utilizados foram: 160g de Cu/ZnO com suporte em alumina para a reformação, e 45g de platina em alumina para a combustão. Os tamanhos das partículas, após moagem, foram 0,442-0,681 [mm]. O pré-aquecimento feito com hidrogénio e ar obrigou à existência de distribuidores de combustível ao longo dos canais (alhetas perfuradas), para evitar zonas demasiado quentes. O catalisador da reformação necessitou de uma redução com hidrogénio para estar nas condições necessárias à operação. Mesmo assim, o catalisador não esteve no seu desempenho máximo devido às diferenças de temperatura de cerca de 50K ao longo do comprimento do reactor. Devido à limitação na transferência de calor do leito fixo, 12 houve diferenças de temperatura de 40K entre a zona de combustão e a de reformação. Na zona de reformação a temperatura de operação nunca ultrapassou os 250ºC, mas devido aos elevados tempos de residência impostos, obteve-se conversão total do metanol. A fracção de monóxido de carbono nos produtos da reformação nunca ultrapassou os 1 vol.%. O modelo numérico desenvolvido para validar os resultados experimentais determinou as composições e temperaturas ao longo do reformador. Neste modelo tridimensional, são hipóteses assumidas: o estado estacionário e o escoamento cruzado. Foi utilizado o modelo de turbulência k-ε (k – energia cinética de turbulência; ε – taxa de dissipação). A simulação numérica inclui o cálculo da associação da combustão com a reformação. No modelo são incluídos balanços de energéticos à fase gasosa e sólida, às faces da placa de permuta de calor, equação de quantidade movimento, e taxas de reacção com reacção inversa. O software Fluent foi utilizado para resolver o modelo matemático. O domínio computacional considerado foi o que se ilustra na figura 1.3.7. Figura 1.3.7. A figura da esquerda mostra o domínio considerado no modelo numérico, com correntes cruzadas; a figura à direita mostra o detalhe na zona da combustão com os distribuidores de combustível, por Pan e Wang (2005) Polman et al. (1999), da empresa GASTEC, apresentaram um protótipo de reformador para reformação de metano com vapor de água. Este protótipo foi utilizado para desenvolvimento de um modelo numérico (Azevedo et al., 2000), que após validação foi utilizado para o desenvolvimento de um reactor com 18 andares para produzir hidrogénio para uma pilha com uma potência de 20 kW e. O modelo desenvolvido representa o reactor esquematizado na figura 1.3.8, e permitiu calcular a capacidade do reformador. A eficiência de reformação foi limitada por defeitos no fabrico do reactor e o produto não foi mais desenvolvido devido ao seu custo e peso elevado. Os conhecimentos desse projecto deram, no entanto, origem a desenvolvimentos posteriores como o reactor de Ventura (2008). 13 Figura 1.3.8. Esquema do reactor da GASTEC modelado no I.S.T. constituído por canais alternados de combustão catalítica e reformação de gás natural com vapor de água (Pinheiro, 1999) 1.4 Objectivos A presente tese tem como principal objectivo desenvolver um modelo numérico capaz de simular a reformação de metano ou metanol num reactor tubular. As simulações são posteriormente comparadas com resultados experimentais que permitem validar o modelo. É pretendido que se simule o escoamento de uma mistura gasosa num reactor com um meio catalítico poroso, sendo que no modelo anteriormente desenvolvido apenas de considerava a zona porosa de reacção e o escoamento com fluxo mássico uniforme. A transferência de calor deverá ser analisada, sendo que são feitos balanços energéticos às fases presentes que permitem obter perfis térmicos no interior do reactor. É requerido que se calcule a composição da fase gasosa dentro do reactor, que é calculada recorrendo a balanços de massa que são feitos com base nas taxas de reacção de cada mecanismo cinético. É esperado que se analisem quais os aspectos que devem ser simplificados nas simulações, ao nível do mecanismo de reacção, dos perfis térmicos e do escoamento, permitindo verificar as diferenças para o modelo desenvolvido em trabalhos anteriores. Com a validação do modelo para os testes considerados é possível utilizar o mesmo em trabalhos futuros no âmbito da área da reformação. 14 1.5 Estrutura da Tese Neste primeiro capítulo faz-se um enquadramento da importância do hidrogénio no contexto energético actual. Na secção 1.1 apresentam-se os combustíveis e as tecnologias utilizados para a produção de hidrogénio. Na secção 1.2 faz-se uma breve apresentação dos mecanismos utilizado no trabalho. A secção 1.3 é a secção onde descrevem os tipos de reactores existentes, e alguns trabalhos elaborados para cada tipo de reactor. Na secção 1.4 identificam-se quais os objectivos do trabalho. O capítulo 2 corresponde à fundamentação teórica na qual assenta o trabalho elaborado. Na secção 2.2 apresentam-se os tipos de geometrias de catalisador estudadas, e os parâmetros de perda de carga associados a cada uma. Na secção 2.3 descrevem-se a equações pelas quais o modelo se rege relativamente à transferência de calor em cada meio, considerando os dois casos possíveis de cálculo térmico – equilíbrio ou cálculo individual. A secção 2.4 é dedicada à demonstração do modelo cinético para o metano e metanol, explicando a relação coma transferência de massa para os dois modelos cinéticos. Na secção 2.5 é feita uma descrição geral do método de discretização utilizado para o modelo. O capítulo 3 é dedicado aos resultados do modelo. Na secção 3.1 descrevem-se os resultados para o escoamento sem reacção, e indica-se qual a malha escolhida para discretizar o domínio. A secção 3.2 é reservada para os resultados do caso teste com os dados da Umicore. Na secção 3.3 são comparados os resultados do modelo com os experimentais obtidos por Farinha (2008). Na secção 3.4 é feita a comparação entre os resultados do modelo e os resultados obtidos para os reactores instalados I.S.T., utilizando o metanol. A secção 3.5 é reservada para mais um caso teste ao metanol e discussão dos resultados. O capítulo 4 é dedicado às conclusões do trabalho. No capítulo 5 é feita uma proposta para trabalhos futuros. O capítulo 6 fecha o trabalho indicando as referências bibliográficas. 15 2. Formulação 2.1 Descrição do Modelo A presente tese foi realizada com base num programa de cálculo de escoamento, reacção e transferência de calor, desenvolvido a partir do programa Teach_T (Gosman e Ideriah, 1976), escrito em linguagem Fortran IV. A modelação foi feita alterando os balanços de massa de acordo com os mecanismos descritos no ponto 2.4, já que anteriormente o programa considerava apenas uma reacção de primeira ordem com os produtos em equilíbrio (Jorge, 1995). O modelo utilizado é bidimensional axissimétrico, sendo a discretização feita através do método do volume de controle. A discretização do modelo é descrita na secção 2.5. O programa de cálculo desenvolvido serve para obter a composição da fase gasosa ao longo do reactor, bem como a distribuição das temperaturas da fase gasosa e sólida no mesmo volume de controlo. Desta forma é feito um balanço de massa às espécies envolvidas (cálculo das fracções mássicas do combustível e monóxido de carbono utilizando taxas de reacção, sendo as restantes espécies calculadas com um balanço ao elementos presentes – carbono, oxigénio e hidrogénio), um balanço de energia individual a cada fase, sólida e gasosa, ou um balanço energético considerando equilíbrio térmico entre fases. No âmbito deste trabalho é também incluído o cálculo do escoamento ao longo do reactor, pois na versão anterior (Jorge, 1995) considerou-se apenas a zona porosa de reacção e o escoamento com fluxo mássico uniforme. As geometrias do reactor que se podem analisar com o programa são: tubular ou placas. Os dois combustíveis que o programa permite analisar são o metano e o metanol. Para o caso do metano, as taxas de reacção que foram utilizadas no cálculo das composições de CH4 e CO são as obtidas por Xu e Froment (1989). Para o caso do metanol foram utilizadas as taxas obtidas por Mizsey et al. (2001), sendo que neste caso é também calculada a fracção mássica de DME antes do balanço aos elementos presentes. O balanço energético individual a cada espécie inclui transferência de calor por convecção, condução nas duas fases e radiação que é tratada como uma condutibilidade térmica equivalente. No balanço energético que considera equilíbrio térmico é considerada uma condutibilidade efectiva que engloba a condução na fase gasosa, sólida e a radiação. Neste caso, não se considera troca de calor por convecção a não ser como condição fronteira na parede. O balanço da quantidade de movimento inclui o cálculo das duas componentes da velocidade e da pressão. A pressão é calculada a partir de uma equação de correcção da pressão que resulta da combinação da equação da continuidade com os balanços de quantidade de movimento, pelo algoritmo SIMPLE, permitindo definir a pressão em relação a um ponto de referência (no caso o ponto é a entrada do reactor). O cálculo do escoamento é efectuado considerando a viscosidade molecular e condições de não escorregamento no tubo do reactor. Na zona de meio poroso considera-se uma perda de carga estimada a partir do escoamento em leito fixo ou em canais de monólitos e não se considerou o efeito das paredes que delimitam o meio poroso. O catalisador utilizado nas simulações pode ter duas configurações: leito fixo de esferas/pellets ou monólito. Conforme se utilize um caso ou outro as correlações de perda de carga, de transferência de 16 calor por convecção, radiação e condução são diferentes. As correlações para estes meios foram implementadas conforme apresentado nas secções 2.2 e 2.3. As propriedades do fluído (viscosidade, condutibilidade e difusibilidade) são calculadas recorrendo a modelos teóricos termodinâmicos e aproximações polinomiais, com base nos dados disponibilizados em Green e Perry (2008), sendo apresentadas no anexo 1. As propriedades termodinâmicas para as espécies são calculadas de acordo com os dados apresentados no anexo 2. 2.2 Escoamento em meio poroso Para o cálculo dos parâmetros da transferência de calor e da perda de carga, é necessário, primeiro, caracterizar os meios porosos onde ocorrem os fenómenos. Foi referido anteriormente que os dois meios onde ocorre o mecanismo de reformação podem ser monólitos ou leito fixo de esferas. Para o caso do metano são utilizadas as duas geometrias de catalisador (monólito – testes da Umicore; leito de esferas – testes de Farinha (2008)), enquanto no caso do metanol apenas se considera leito fixo esferas. Os monólitos simulados são de canais quadrangulares, sendo a sua configuração como a das figuras 2.2.1 e 2.2.2: Figura 2.2.1. Imagem ilustrativa do catalisador monólitico utilizado Figura 2.2.2. Ilustração dos canais do monólito O comprimento da estrutura monolítica é de 40 mm e é instalada no interior do reformador tubular (diâmetro de 12,7 mm). A montante da zona de reacção existe material para uniformizar o 17 escoamento que termina a uma distância de 15 mm do monólito, existindo a jusante uma zona de 80 mm antes da saída. A estrutura monolítica caracteriza-se por ter um CPSI de 600 a que corresponde um passo (P) de 1,04 mm, sendo a espessura (t) de 0,125 mm. O suporte do catalisador é cordierite cuja fórmula química é: 2MgO-2Al2O3-5SiO2 (13,8-34,851,4%wt.). No caso da Umicore, é ainda revestido por paládio (Pd) e óxido de zinco (ZnO) na superfície. Os ensaios realizados por Farinha (2008) foram feitos recorrendo a um catalisador depositado na superfície das esferas, que formam um leito fixo. As esferas tinham um diâmetro médio de 2 mm, tendo o leito um comprimento de 50 ou 100 mm. O catalisador foi colocado no fim do reformador, ficando junto à saída do mesmo. O material de suporte é alumina, sendo o material activo do catalisador à base de níquel, que reveste o suporte. O ensaio laboratorial com metanol foi feito utilizando esferas de catalisador, em leito fixo. O leito tem um comprimento de 220 mm, estando à distância de 30 mm da entrada e 30 mm da saída. Um dos catalisadores é constituído por Cu/ZnO em suporte de sílica, com diâmetro de 1 mm. O outro catalisador testado é de Cu/ZnO em suporte de alumina, tendo 3 mm de diâmetro. Como foi referido anteriormente, a perda de carga é calculada na zona da reacção onde existe um meio poroso. A perda de carga difere de geometria para geometria de catalisador. Na secção anterior foi visto que existem duas geometrias testadas: monolítica, leito fixo de esferas. Para o caso do catalisador monólitico foi derivada uma expressão para a perda de carga em função dos parâmetros característicos da geometria, em que se considera cada canal do catalisador uma conduta. Como se sabe a expressão para a queda de pressão numa conduta é dada por: Em que: - ΔP é a queda de pressão ao longo do comprimento da conduta - ρ é a massa específica do fluído - ui é a velocidade intersticial do escoamento na conduta - f é o factor de atrito por fricção dentro da conduta - c é o comprimento da conduta - Dh é o diâmetro hidráulico da conduta A velocidade intersticial pode ser calculada através da seguinte expressão: Onde: - ε é a fracção de vazio (void fraction) - us é a velocidade superficial 18 A fracção de vazio é dada pelo volume total menos o volume de sólido a dividir pelo volume total: No caso do monólito a fracção de vazio é dada pela seguinte expressão: A velocidade espacial é dada pelo quociente entre o caudal volumétrico que passa no tubo pela área transversal do mesmo: O diâmetro hidráulico pode ser definido como: De referir que foi desprezada a espessura em relação ao passo na expressão anterior, para simplificar o cálculo. Considerando escoamento laminar na conduta (Re<2200, segundo Hesselgreaves, 2001), o coeficiente de atrito na conduta, de secção quadrada, é dado por: Sendo o número de Reynolds, com base no diâmetro hidráulico, calculado recorrendo à seguinte equação: Desta forma, a expressão para a perda de carga pode ser simplificada, ficando em função do valor de CPSI, da viscosidade dinâmica, da velocidade superficial e da espessura da parede dos canais do monólito: Se o catalisador for do tipo leito fixo de esferas, a expressão para a queda de pressão é, necessariamente, diferente. A expressão utilizada é baseada no modelo de Ergun e Orning (1949): O primeiro termo da equação corresponde aos efeitos viscosos, sendo o segundo termo referente ao efeito da resistência (arrasto). A equação (2.2.10) é passível de ser transformada em duas equações lineares: 19 Em que: - ΔP é a queda de pressão - d é o diâmetro médio das esferas do leito - ε é a fracção de vazio - μ é a viscosidade dinâmica - us é a velocidade superficial - fv é o factor de atrito correspondente aos efeitos viscosos - fk é o factor de atrito correspondente à perda de energia cinética Observando as equações (2.2.10), (2.2.11) e (2.2.12) verifica-se que: Onde a dimensão característica para o cálculo do número de Reynolds é o diâmetro das esferas – d. Hicks (1970) demonstrou que o factor fv é dependente da gama do número de Reynolds. Como tal foram desenvolvidas várias equações, por diversos autores, para o cálculo do factor de atrito fv. A expressão (2.2.13) é adequada para a seguinte condição: . Como se pode verificar, a equação apresentada por Ergun cobre uma gama de números de Reynolds reduzida, pelo que, no modelo desenvolvido para esta tese, foi incluída a expressão obtida por Macdonald et al. (1978): Desta forma, para o catalisador de esferas em leito fixo, a equação para a queda de pressão é a seguinte: 20 2.3 Transferência de calor em meio poroso 2.3.1 Transferência de calor sob a forma de condução no catalisador monólitico Tal como a situação do escoamento em meio poroso, também a transferência de calor depende do meio em que ocorre. Ventura (2008) utilizou os valores de condutibilidade efectiva estimados por Pinheiro (1999) e usou a seguinte expressão para a condutibilidade efectiva no catalisador monólitico da Umicore: A equação inclui as componentes de condução em sólido e gás e a contribuição da radiação, daí o termo da temperatura elevada ao cubo. Groppi e Tronconi (2000) calcularam a condutibilidade térmica efectiva na direcção axial (ke,ax) e radial (ke,r) para monólitos de corpo cilíndrico. Os valores foram normalizados pela condutibilidade do material constituinte (ks). O resultado apresenta-se na seguinte figura, em que ε (void fraction) representa o quociente entre o volume de gás e o volume de gás mais volume de sólido. Figura 2.3.1.1. Distribuição da condutibilidade efectiva em função de ε (Groppi e Tronconi, 2000) Como se pode verificar, aumentando a espessura da parede do monólito o valor de ε diminui, a que corresponde um aumento da condutibilidade efectiva nas duas direcções analisadas. A redução de ε de 0,9 para 0,8 corresponde a um aumento dos valores da condutibilidade para o dobro. Pode-se observar que para a direcção axial se considera uma variação linear com a porosidade enquanto para a direcção transversal apresenta valores menores que a média entre sólido e gás. No presente trabalho efectua-se uma revisão e deduzem-se expressões para a condutibilidade térmica dos meios considerados. 21 O primeiro caso a ser tratado é a condução no catalisador monólitico, considerando equilíbrio térmico (temperaturas da fase gasosa iguais às da fase sólida). O cálculo da condutibilidade é feito considerando a direcção transversal e a longitudinal. A figura 2.3.1.2 ilustra a secção transversal de um canal do catalisador monólitico. Figura 2.3.1.2. Secção transversal de um canal do catalisador monólitico É possível definir uma resistência global de condução, que engloba a condução de calor no gás em paralelo com a condução na parede lateral do canal, estando em série com a condução de calor na parede horizontal. O esquema da figura 2.3.1.3 representa o análogo eléctrico para a condução na direcção transversal: Figura 2.3.1.3. Análogo eléctrico para a condução transversal no catalisador monólitico Observando o esquema anterior, tem-se que: A resistência R1 está em série com a resistência de condução na parede sólida inferior do canal, tendo-se: Sendo a condutibilidade efectiva transversal: Na expressão anterior os parâmetros ks e kg correspondem, respectivamente, à condutibilidade do sólido e do gás. 22 L Relativamente à condução na direcção longitudinal, considera-se também um canal do catalisador: t Comp Figura 2.3.1.4. Vista de um canal do catalisador ao longo da direcção longitudinal Para a direcção longitudinal, a condutibilidade é considerada em paralelo para a fase sólida e gasosa, sendo assim ponderada com o termo do volume que ocupam, ou seja, obtendo-se assim a seguinte expressão: Como referido anteriormente, a radiação é modelada por associação ao mecanismo de condução, sendo também dividida nas direcções transversal e longitudinal. Para caracterizar a transferência de radiação numa dada direcção considerou-se que não existe transferência nas direcções perpendiculares, de modo a definir uma condutibilidade equivalente para cada uma das direcções. Para a análise na direcção transversal considera-se o seguinte esquema simplificado de um canal: Figura 2.3.1.5. Secção transversal de um canal para análise da transferência de calor por radiação Antes de desenvolver a expressão para a condutibilidade equivalente radiativa, baseada nas equações da radiação, é necessário expor as hipóteses mais relevantes. Consideram-se superfícies com uma dimensão axial muito superior à transversal, isto é, que o problema pode ser tratado como bidimensional. Assume-se que cada parede está a uma temperatura uniforme. Considera-se que a radiosidade é uniforme em cada superfície e que cada superfície é opaca, difusa e cinzenta. Todas as paredes têm a mesma emissividade, e o meio gasoso não participa nas trocas de calor por radiação. A superfície 3 (parede) na direcção perpendicular à que se considera o gradiente térmico é considerada adiabática, ou seja, emite toda a radiação que recebe. Postuladas as hipóteses para a simplificação do modelo pode-se representar o análogo eléctrico na figura 2.3.1.6. 23 J3=Eb3 Figura 2.3.1.6. Diagrama do análogo eléctrico Observando o análogo eléctrico é possível obter uma resistência global, tendo em conta que a área da parede 1 é igual à de 2, e que os factores de forma F13 e F23 são iguais. Deste modo, a resistência global é dada pela expressão que se segue: A taxa de calor radiativa pode ser definida, por analogia com o circuito eléctrico, como uma corrente, que corresponde ao quociente entre o potencial, neste caso o poder emissivo, e a resistência do circuito: A equação anterior pode ser simplificada, considerando a taxa de calor por radiação como um produto da área por um coeficiente de transferência de calor equivalente e por uma diferença de temperaturas entre as superfícies consideradas: O coeficiente de transferência de calor equivalente Urad é dado pela seguinte expressão: Onde: - σ é a constante de Stefan-Boltzmann - ε é a emissividade das superfícies - Fij são os factores de forma das superfícies envolvidas - é a temperatura média entre as superfícies 1 e 2. Para canais com secção quadrada o valor de F12 é de 0,414; e o de F13 é de 0,585. 24 Uma vez definido o coeficiente de transferência de calor equivalente da radiação, é possível obter uma condutibilidade equivalente para o processo radiativo na direcção transversal: Passando agora à direcção longitudinal, o raciocínio feito tem algumas diferenças relativamente ao anterior. Na direcção axial não existe nenhuma dimensão característica que dependa da geometria, ao contrário do que acontece na direcção transversal. Considerou-se uma contribuição da radiação em função do passo da malha e testou-se considerar ainda a contribuição da radiação entre elementos de igual dimensão em ambas as direcções mas não se conseguiu avaliar um coeficiente independente da dimensão da malha, por isso optou-se por se usar uma condutibilidade equivalente à da direcção transversal. Obtidas as expressões para as condutibilidades efectivas nas duas direcções analisadas, pode-se derivar uma expressão global para a condutibilidade efectiva do meio poroso para ambas as direcções, no caso de um catalisador monólitico: As expressões (2.3.1.10) e (2.3.1.11) dependem da condutibilidade da fase sólida e da fase gasosa, das características geométricas do catalisador (CPSI, espessura), da emissividade da fase sólida, do tipo de discretização utilizado, e da temperatura média entre as superfícies consideradas. Se o balanço energético for individual, ou seja, não havendo equilíbrio térmico, então as equações para as condutibilidades são ligeiramente diferentes. Relativamente à condução transversal, e observando novamente a figura 2.3.1.2, a resistência global passa a ter dois termos em série da condução no sólido, obtendo-se a seguinte expressão para a condutibilidade transversal na fase sólida: Observando a figura 2.3.1.4, verifica-se que há apenas condução na parede ao longo do canal, sendo a condutibilidade dada pela equação que se segue: Para a radiação as equações são exactamente as mesmas, pois não foi considerada a participação do gás nas trocas de calor. Deste modo as equações para a condutibilidade efectiva da fase sólida são as seguintes: Relativamente à condução na fase gasosa, o modelo é simplificado, e considera-se que o fenómeno ocorre de igual forma na direcção transversal e longitudinal, sendo a condutibilidade efectiva dada pela seguinte equação: Em que ε é a fracção de vazio do catalisador monólitico. 25 2.3.2 Transferência de calor sob a forma de condução no catalisador de leito fixo de esferas Uma vez analisado o caso do catalisador monólitico, é agora, necessário obter expressões para a condutibilidade no leito fixo de esferas. Considere-se, inicialmente, equilíbrio térmico. Deissler e Boegli (1958) apresentaram uma equação para a condutibilidade térmica máxima para sistemas com duas fases, considerando fluxo de calor através de camadas paralelas de fluído e sólido: Em que: - kg é a condutibilidade da fase gasosa - ks é a condutibilidade da fase sólida (esferas de catalisador) - ε é a fracção de vazio do leito fixo Bauer e Schlünder (1978) melhoraram o modelo desenvolvido por Zehner e Schlünder (1970) para a condutibilidade efectiva em leito fixo de esferas. O modelo para a condutibilidade efectiva foi melhorado uma vez que inclui uma parcela relativa às trocas de calor por radiação, sendo essa parcela dada pela seguinte equação: Em que: - σ é a constante de Stefan Boltzmann - dp é o diâmetro das esferas de catalisador - T é a temperatura de equilíbrio - εr é a emissividade do meio sólido Apresentadas as parcelas para a condução na fase sólida e gasosa e para a radiação é possível definir uma condutibilidade efectiva, recordando que se analisa o caso de equilíbrio térmico entre as fases: Como foi supracitado, o programa permite o cálculo das temperaturas individuais de cada fase, pelo que, tal como para os monólitos, é necessário definir uma condutibilidade efectiva para cada fase. As equações são em tudo semelhantes às obtidas para o equilíbrio térmico. Para a condutibilidade da fase sólida, é apenas necessário retirar da equação 2.3.2.1 a parcela referente à condutibilidade na fase gasosa, conduzindo a: A condutibilidade equivalente, devido à troca de calor por radiação, mantém-se igual, pois não depende da fase gasosa. Desta forma, obtém-se a seguinte equação para a condutibilidade efectiva da fase sólida: 26 Relativamente à fase gasosa, tal como no catalisador monólitico, a condutibilidade efectiva é dada pela equação: 2.3.3 Transferência de calor por convecção no meio poroso Uma vez caracterizada a transferência de calor por condução, passa-se agora à caracterização da transferência de calor por convecção. Como na presente tese se pretende modelar a transferência de calor no reactor de reformação, nomeadamente no meio poroso do mesmo, é necessário resolver as equações de energia para as duas fases presentes. Assim, torna-se indispensável contabilizar a forma como se relacionam entre si as duas fases. Como no modelo desenvolvido ocorre um escoamento no interior da matriz sólida, a transferência de calor por convecção interessa apenas quando não se considera a hipótese de equilíbrio térmico, que é uma boa aproximação quando o coeficiente de convecção é elevado. Desta forma, é necessário definir um coeficiente volumétrico de transferência de calor por convecção, que se ajuste correctamente às condições do trabalho. Pretende-se então determinar, para cada geometria de catalisador analisada, o coeficiente hv, em função das propriedades do escoamento, das variáveis geométricas do meio, e das características do fluído. Para o catalisador monólitico, mais uma vez trata-se o problema analisando um canal, que é assumido como uma conduta de secção quadrada. O coeficiente de convecção entre os gases e as paredes do canal é calculado a partir de correlações. Seguindo a hipótese referida acima é possível aplicar a seguinte expressão para o número de Nusselt (Nu): Sendo na expressão: -2 -1 h – coeficiente de transferência de calor por convecção [Wm K ] Dh – diâmetro hidráulico do canal kg – condutibilidade do gás que escoa ao longo do canal Como foi referido na secção 2.2, o diâmetro hidráulico é aproximadamente igual ao passo característico da geometria do catalisador. A condutibilidade do gás é calculada com aproximações polinomiais como já foi citado. Considerando temperatura constante na parede, o número de Nusselt toma o valor igual a 2,98 (Incropera e DeWitt, 1996). Se fosse considerado fluxo de calor constante na parede, o número de Nusselt seria 3,61. Para obter a expressão para o coeficiente volumétrico, é necessário multiplicar o valor de h por um quociente de área por volume (A/V). 27 Tem-se assim a seguinte relação para o coeficiente de transferência de calor h: Relativamente ao parâmetro A/V é calculado recorrendo à seguinte expressão: É assim possível definir o coeficiente volumétrico de transferência de calor por convecção como: É importante referir, que estas correlações são para o campo de velocidades do escoamento completamente desenvolvido em regime laminar. No caso do catalisador de leito fixo de esferas, as correlações são para escoamento externo, ao contrário do que sucede para os canais dos monólitos. Nos leitos fixos de partículas existe uma grande área de transferência de calor, num volume compacto, e o escoamento irregular que atravessa as fracções de vazio aumenta a mistura e o coeficiente de convecção. Tendo em conta estas considerações, foram desenvolvidas várias correlações para a transferência de calor nestes meios. Uma correlação recomendada na literatura é a que a seguir se apresenta: Em que: - ε é a fracção de vazio do leito fixo - é o módulo de Colburn (definido na equação 2.3.3.6) - Red é o número de Reynolds, com a dimensão característica d que é o diâmetro das partículas do leito, e para a velocidade absoluta. Esta correlação garante melhores resultados nas seguintes condições: Em que Pr é o número de Prandtl, kg é a condutibilidade do gás, Cpg o calor específico e μ é a viscosidade dinâmica. A definição do módulo de Colburn é representada pela seguinte expressão: Onde St é o número de Stanton, definido como: Na expressão acima indicada, o parâmetro h é o coeficiente de transferência de calor por convecção, ρg a massa específica do gás e us a velocidade superficial. 28 Relacionando as expressões (2.3.3.5), (2.3.3.6), (2.3.3.7) e o número de Prandtl, é possível obter uma expressão para o coeficiente h: Como referido anteriormente, é necessário definir um coeficiente volumétrico, pelo que tal como no caso do meio monólitico torna-se indispensável calcular um valor típico de área por volume. Esse parâmetro pode ser definido recorrendo à geometria das esferas. Tem-se, desta forma: Da conjugação das expressões (2.3.3.8) e (2.3.3.9) resulta a equação que permite calcular o valor do coeficiente volumétrico de transferência de calor por convecção: Em que dp é o diâmetro das esferas do catalisador. 2.4 Modelos dos mecanismos cinéticos e de transferência de massa Como foi anteriormente mencionado no capítulo introdutório da presente tese, os dois combustíveis nos quais incide o estudo feito, são o metano e o metanol. Foi igualmente referido que a reformação de cada combustível respeita modelos de cinética distintos. Para o metano o modelo utilizado é o apresentado por Xu e Froment (1989), e para o metanol o de Mizsey et al. (2001). Procede-se de seguida à análise e descrição de cada modelo e da sua implementação. 2.4.1 Mecanismo de reacção para o metano O modelo utilizado por quase todos os autores na modelação da reformação de metano é o desenvolvido por Xu e Froment (1989). Este modelo permite o cálculo das taxas de reacção no sentido directo e inverso para o metano, dióxido de carbono e monóxido de carbono. As taxas de reacção formuladas contêm parâmetros ajustados ao ensaio experimental que acompanhou o trabalho desenvolvido. Como foi referido anteriormente, a presente tese baseia-se neste artigo para calcular a cinética da reformação do metano com vapor de água. O esquema das 3 reacções do modelo pode ser representado pela figura seguinte: CH4 +2H2O +H2O (I) (III) -H2O -3H2 -2H2O +3H2 CO -4H2 +4H2 -H2O +H2 +H2O -H2 CO2 (II) Figura 2.4.1.1. Esquema triangular do mecanismo de reacção de Xu e Froment (1989) 29 Como se pode verificar há duas reacções de reformação que ocorrem em paralelo, e a reacção de deslocamento de água, que envolve os produtos das duas reacções de reformação. As reacções acima identificadas resultam de um esquema detalhado de 13 passos que inclui reacções de adsorção/desorção na superfície do catalisador. Esse esquema encontra-se detalhado na tabela que se segue. Tabela 2.4.1.1. Esquema detalhado do mecanismo de reacção H2O + (S) O(S)+ H2(g) (1) CH4 + (S) CH4(S) (2) CH4(S) + (S) CH3(S) + H(S) CH3(S) + (S) CH2(S) + H(S) CH2(S) + O(S) CH2O(S) +(S) (3) (4) (5) CH2O(S) + (S) CHO(S) + H(S) (6) CHO(S) + (S) CO (S) + H(S) (7) CO(S) + O(S) CHO(S) + O(S) CO2(S) + (S) (8) CO2(S) + H(S) (9) CO(S) CO + (S) (10) CO2(S) CO2 + (S) (11) 2H(S) H2(S) H2(S) +(S) H2(g) + (S) (12) (13) Em que (S) significa um site livre do catalisador. Quando se tem uma espécie junto de (S), por exemplo CH4(S), significa que essa espécie se encontra adsorvida no site (S) do catalisador. As reacções (7), (8) e (9) são os passos determinantes, respectivamente, das reacções (I), (II) e (III) do mecanismo global da reacção, ou seja, são reacções muito mais lentas que as restantes e portanto controlam o processo. As taxas de reacção obtidas foram escritas com base nos passos determinantes, em termos das concentrações das espécies reactivas. As concentrações foram alteradas para pressões parciais através das expressões de equilíbrio do método de Langmuir-Hinshelwood, e fazendo um balanço aos sites activos dos catalisador, incluindo os vazios e ocupados pelas espécies absorvidas. 30 Verifica-se que as três equações apresentam um denominador comum, que diz respeito à adsorção das espécies; sendo igual para as três taxas porque foi considerado que as três reacções têm lugar nos mesmos sites activos. As equações das taxas de reacção são, então, as seguintes:  Para a reacção (I):  Para a reacção (II):  Para a reacção (III): Nas equações anteriores o parâmetro DEN é o denominador comum às três taxas de reacção, sendo dado pela equação que se segue: Relativamente às equações anteriormente apresentadas tem-se que: 1) Ki é a constante de equilíbrio da reacção i, com i=I,II,III 2) ki é a constante cinética da reacção i, com i=I,II,III 3) pj é a pressão parcial da espécie j, com j=CH4,H2O,CO,CO2,H2 4) Kj é a constante de adsorção da espécie j, com j=CH4,H2O,CO2,H2 Para reacções químicas em catalisadores que apresentem adsorção/desorção em equilíbrio das espécies químicas presentes, a taxa de reacção é dada, para uma reacção generalizada A+B=C+D pela equação seguinte (Green e Perry, 2008): Sendo neste caso: - Driving Force = papb - pcpd/Kp - Termo de adsorção = (1+ Kapa + Kbpb + Kcpc + Kdpd) 2 Como se pode verificar, existe uma ligeira diferença entre as expressões apresentadas por Xu e Froment, e as encontradas na bibliografia, que é a pressão parcial de hidrogénio que surge em denominador nas expressões das taxas de reacção, e como denominador do termo de H2O do 31 parâmetro DEN, pode ser explicado como um ajuste aos resultados experimentais, devido à importância de alguma reacção elementar não considerada no mecanismo reduzido. Este ajuste justifica-se, porque a teoria considera uma geometria do catalisador perfeita, e não considera a dissociação que ocorre na adsorção da água e do metano. Observando a tabela 1, verifica-se que na reacção 1, a água é adsorvida, e liberta imediatamente uma molécula de hidrogénio na forma de gás. As reacções 2 e 3 mostram que o metano é adsorvido e depois dissociado ficando um átomo de hidrogénio agregado a um site do catalisador. Quando existem 2 átomos agregados, eles juntam-se e forma uma molécula de hidrogénio agregado e que depois é desorvido para o meio gasoso, também ele na forma de gás. Estas considerações terão influência na cinética das reacções, pelo que as taxas têm os parâmetros ajustados ao que ocorre, e se observa pela via experimental. Então para a SR tem-se que a taxa de formação de CO e CO2 é dada, respectivamente, por: Sendo a taxa de consumo de metano igual a: As constantes de equilíbrio de cada reacção são obtidas utilizando a seguinte equação: Sendo o termo da energia livre de Gibbs calculado recorrendo a uma aproximação polinomial de sete termos em função da temperatura. As constantes cinéticas são calculadas com a seguinte expressão: Os dados para os cálculos são apresentados na tabela 2.4.1.2. Tabela 2.4.1.2. Valores para o cálculo da constante cinética da reacção i i Tr [K] -1 ki,Tr Ei [kJmol ] -4 1,842.10 [kmolbar 0.5 -1 -1 kgcat h ] 1 648 2 648 7,558 [kmolbar kgcat h ] 3 648 2,193.10 [kmolbar kgcat h ] -1 -5 -1 -1 0.5 -1 -1 A (ki) 15 240,1 4,225.10 67,13 1,955.10 243,9 1,020.10 6 20 Como se pode observar consultando a tabela acima, a energia de activação da reacção de w.g.s. é inferior às reacções de reformação. Recordando a sua natureza exotérmica, esta reacção é beneficiada a baixas temperaturas. Porém, como foi supramencionado, ela só ocorre depois de ocorrer a reacção (I). Como a reacção (I) é endotérmica, e tem uma energia de activação mais elevada, é favorecida para temperaturas mais elevadas, o que contraria o comportamento da w.g.s.. Desta forma, a reacção (II) está sempre perto do equilíbrio para as temperaturas adequadas à ocorrência da reformação. 32 As constantes de adsorção são calculadas de forma semelhante: Com os valores necessários para os cálculos apresentados na tabela 2.4.1.3: Tabela 2.4.1.3. Valores para o cálculo das constantes de adsorção da espécie j -1 ΔHj [kJmol ] A (Kj) -70,65 8,23.10 -82,90 6,12.10 0,1791 [bar ] -38,28 6,65.10 0,4152 88,68 1,77.10 j Tr [K] Kj,Tr CO 648 40,91 [bar ] H2 648 0,02960 [bar ] CH4 823 H2O 823 -1 -1 -1 -5 -9 -4 5 Observando, novamente, as expressões das taxas de reacção, verifica-se que quando o termo da pressão parcial de hidrogénio é zero, os valores das taxas de reacção são infinitos. O aparecimento da pressão parcial de hidrogénio no denominador tem a ver com as limitações que decorrem das diversas reacções elementares em que o hidrogénio é adsorvido (3, 4, 6, 7 e 9). Para além da cinética química é necessário que os reagentes sejam transportados até à superfície do catalisador, limitação que é considerada através do coeficiente de transferência de massa entre o fluido e a superfície. Quando a cinética é muito elevada, a transferência de massa controla o processo. Geralmente, o processo é controlado pela cinética química, visto que a transferência de massa é um processo mais rápido. O ciclo catalítico de uma reacção envolvendo um catalisador sólido é composto por sete etapas (Lemos et al. (2002)): 1) Difusão externa dos reagentes 2) Difusão interna dos reagentes (dentro dos poroso do catalisador) 3) Adsorção 4) Reacção de superfície 5) Desorção 6) Difusão interna dos produtos 7) Difusão externa dos produtos Os passos 3 a 5 estão incluídos nas taxas de reacção cinéticas definidas por Xu e Froment (1989) e a difusão externa dos reagentes para o catalisador são descritos pelo coeficiente de transferência de massa (hm) obtido a partir do número de Sherwood ou de Stanton de transferência de massa. Os passos 2 e 6 de difusão no interior do catalisador envolvem o conhecimento da estrutura porosa do catalisador o que requer a respectiva caracterização. 33 Alguns trabalhos de desenvolvimento de catalisadores incluem a medição da porosidade, tortuosidade, dimensão dos poros e sua distribuição o que permite estimar as resistências à transferência de massa no interior do catalisador. Parte da massa do catalisador pode não estar acessível aos reagentes por se encontrar rodeada de sólido ou à superfície de poros fechados sem acesso do exterior. A caracterização dos materiais permite estimar a área e massa de catalisador acessível. Nos estudos de cinética química é importante a caracterização detalhada para permitir estabelecer os respectivos modelos para a superfície. Este é um dos motivos para o uso de microreactores em estudos cinéticos com catalisadores em pellets e nunca depositados sobre suportes. A aplicação dos catalisadores no entanto envolve normalmente a deposição dos catalisadores em superfícies e neste caso a caracterização é efectuada pela massa de material activo depositada, pois este é o parâmetro que afecta mais directamente o custo do catalisador. A difusão interna é caracterizada por um factor de rendimento que contabiliza o quociente entre a velocidade de difusão observada e a que se obtém quando existem apenas limitações difusionais na superfície do catalisador. O rendimento depende de um parâmetro denominado módulo de Thiele, dado pela seguinte equação: Em que: - Lp é o comprimento do poro - dP é o diâmetro do poro - kr é a constante cinética da reacção - De é o coeficiente de difusão efectivo, que depende da porosidade e da tortuosidade do poro. O rendimento é dado pela expressão seguinte: Para valores de rendimento baixos, apenas importa considerar a difusão na superfície externa do catalisador. No caso da substância activa estar diluída com o suporte acresce que nem toda a área apresenta reactividade, sendo este outro parâmetro difícil de quantificar. O mecanismo cinético ocorre na superfície do catalisador, sendo as espécies adsorvidas e depois desorvidas. O mecanismo difusivo ocorre entre a superfície do catalisador e o meio gasoso médio que envolve o catalisador. Genericamente, para uma reacção de primeira ordem, e uma espécie química A, tem-se a equação seguinte para a taxa de reacção de A: Sendo: - kr a constante cinética da reacção - ae a área externa de catalisador por unidade de volume do catalisador - CAS a concentração da espécie A por unidade de área externa de catalisador 34 O consumo de A na superfície do catalisador é compensado com o transporte de A do meio gasoso envolvente para superfície do catalisador por difusão externa. Desta forma é possível apresentar uma outra equação para a taxa de reacção da espécie A: Em que: -2 -1 - Kg é o coeficiente global de transferência de massa [mol.m s ] - CA é a concentração da espécie A na camada difusiva que envolve o catalisador, por unidade de área externa de catalisador Como os processos ocorrem em série é possível obter a equação equivalente para uma constante cinética aparente, que corresponde a uma taxa cinética aparente: Sendo a taxa cinética aparente correspondente à seguinte equação: O termo Kg é, no caso, do programa desenvolvido, proporcional ao coeficiente de transferência de massa hm e à área externa do catalisador. Desta forma, nas equações das taxas de reacção (2.4.1.1), (2.4.1.2), (2.4.1.3), as pressões parciais dizem respeito aos valores na superfície do catalisador. O programa desenvolvido para a tese apresenta os valores para o meio gasoso que envolve o catalisador. Assim as taxas de reacção de Xu e Froment são reformuladas para que tenham em conta a difusão de massa do meio gasoso para a superfície. As expressões são ainda modificadas de forma a ficarem em função da fracção mássica (yi) da espécie reactiva. Obtém-se, assim, uma equação para a taxa de reacção efectiva com a forma genérica: Em que o índice superior s diz respeito ao facto de ser o valor na superfície, e o índice inferior eq diz respeito ao valor de equilíbrio, calculado com base na constante de equilíbrio da reacção (I), (II) ou (III). Para se calcular a transferência de massa por convecção é necessário definir os coeficientes que caracterizam a mesma. Neste caso o coeficiente global de transferência de massa hm, em função da geometria, das propriedades do gás e das características do escoamento. Para o cálculo do coeficiente de transferência de massa utilizaram-se equações para calcular o número de Sherwood, semelhantes às utilizadas para o número de Nusselt, substituindo o número de Prandtl pelo número de Schmidt. O número de Sherwood é definido pela seguinte expressão: 35 Em que: - Dh é o diâmetro hidráulico do canal do catalisador - DAB é o coeficiente de difusão da espécie A no meio B Fazendo analogia com a transferência de calor, o número de Sherwood é o equivalente do número de Nusselt. Como já foi visto, o número de Nusselt é igual a 2,98, o que significa que o seu homólogo da transferência de massa também tem o mesmo valor, e também é constante para as condições do problema. Desta forma é possível expressar o coeficiente de transferência de massa hm: Para o catalisador de leito fixo de esferas, também é possível fazer uma analogia com a transferência de calor. O coeficiente de transferência de massa é dado pela seguinte equação: Em que a dimensão característica dp é o diâmetro das esferas de catalisador. Como foi visto na secção 2.3.3., na literatura é recomendada a utilização da seguinte expressão para o módulo de Colburn: O módulo de Colburn é definido como: Em que Stm e Sc são, respectivamente, o número de Stanton e Schmidt. O primeiro é dado pela equação que se segue: Substituindo a equação 2.4.1.24 na 2.4.1.23 obtém-se uma nova relação para o módulo de Colburn: Conjugando as expressões 2.4.1.22 e 2.4.1.25 é possível aferir que o número de Sherwood depende do número de Schmidt (Sc), Reynolds (Re) e da fracção de vazio – ε: Recordando a expressão 2.4.1.21, e nela integrando a expressão anterior, resulta uma expressão final para o coeficiente de transferência de massa: O número de Reynolds é função do diâmetro das partículas de catalisador, da velocidade absoluta (como referido anteriormente, trata-se de uma abordagem bidimensional do problema) e das propriedades do gás (massa específica e viscosidade dinâmica). O número de Schmidt é dado pela seguinte expressão: 36 2.4.2 Mecanismo de reacção para o metanol O metanol é, como se observou no capítulo introdutório da presente tese, um combustível do qual é possível obter uma conversão elevada a temperaturas baixas (200-300ºC, dependendo do catalisador) devido à sua estrutura molecular. Um dos grupos de investigadores que apresentou um modelo para a reformação do metanol foi o de Mizsey et al. (2001). O processo estudado da decomposição do metanol faz parte da do mecanismo de reformação auto-térmica. Como foi visto, o mecanismo considerado foi: Peppley et al. (1999), cujo trabalho foi a base do desenvolvido por Mizsey et al. (2001), fez um estudo experimental e de desenvolvimento de um modelo, baseado em reacções de adsorção/desorção. Foi utilizado um catalisador comercial de Cu/ZnO/Al2O3 para esse estudo. É sugerido, nesse trabalho, que o passo determinante das reacções (I) e (III) é a dissociação das espécies adsorvidas, nos sites activos de cobre, em hidrogénio e dióxido de carbono. Para determinar o modelo cinético é primeiro estudado o equilíbrio, cuja limitação pode ter influência no mecanismo cinético. Baseando-se no cálculo da energia livre de Gibbs, as constantes de equilíbrio podem ser calculadas recorrendo à equação seguinte: Sendo os valores necessários, para cada reacção, apresentados na tabela 2.4.2.1: Tabela 2.4.2.1. Valores da pré-exponencial e da entalpia de reacção para cálculo da constante de equilíbrio Reacção (I) (II) (III) (IV) 0 1,718.10 14 95418 -3 -39876 10 56087 9,543.10 1,849.10 -1 ΔHR [kJmol ] A (Kp) 0,106 -21858 Como se pode verificar, as reacções (II) e (IV) são exotérmicas. Isto implica que a temperaturas mais elevadas a cinética química é contrariada, tendendo a reacção a deslocar-se no sentido inverso. Este pormenor é especialmente importante na reacção de w.g.s., que influencia largamente o mecanismo, sendo que na reacção que forma DME é menos importante. Nas reacções de SR e de decomposição, a possibilidade de formação de metanol é muito baixa. 37 A cinética da reacção (II) foi estudada separadamente das restantes. Os ensaios experimentais efectuados nesse sentido mostram que a reacção de w.g.s. é dependente da pressão parcial de vapor de água e de monóxido de carbono. No estudo global, incluindo as quatro reacções, verificou-se que a taxa de reacção da w.g.s. é muito inferior às restantes e foi negligenciada. No caso da presente tese, esse facto não acontece, e a reacção de deslocamento de água é considerada no mecanismo global. Como se mencionou na introdução a reacção de formação de DME, forma também uma molécula de água, o que influencia a cinéticas das restantes reacções. As taxas de reacção são assim definidas pelas seguintes equações:  Reacção de decomposição:  Reacção de w.g.s.:  Reacção de SR:  Reacção de formação de dimetil-éter: Em que: - pi é a pressão parcial das espécies presentes - Kpi é a constante de equilíbrio anteriormente mencionada - kri é a constante cinética da reacção As constantes cinéticas das reacções indicadas são calculadas recorrendo à seguinte equação: Sendo os valores respectivos a cada reacção apresentados na seguinte tabela 2.4.2.2. Tabela 2.4.2.2. Valores da energia de activação e da pré-exponencial para cada reacção -1 Reacção A (kr) (I) 1,12 [kmolkg s kPa ] (II) (III) (IV) Ea [kJmol ] -1 -1 -1 -1 -1 -1 0,0023 [kmolkg s kPa ] 76 50 -1 -1 -1 81 -1 -1 -2 117 6,75 [kmolkg s kPa ] 2040 [kmolkg s kPa ] 38 As taxas de consumo de metanol, produção de monóxido de carbono e de dimetil-éter são, respectivamente: Tal como no caso do metano, é incluída a transferência de massa no cálculo da taxa de reacção. Do mesmo modo, pode ser aplicada uma equação igual à (2.4.1.16), sendo calculada uma taxa aparente, nos mesmos moldes que no caso de o combustível ser metano. De referir que o modelo utilizado não é completamente adequado às condições de operação dos casos teste (capítulo 3), visto que se adiciona metanol e vapor de água ao mesmo tempo, ao contrário do que ocorre no teste experimental que permitiu validar este modelo, em que se introduz apenas metanol, que depois pode formar dimetil-éter. 2.5 Discretização do modelo numérico A presente secção tem como objectivo desenvolver o modelo matemático que sustenta a simulação, bem como apresentar o tipo de discretização utilizada para a análise do comportamento do reactor. Pretendeu-se desenvolver um modelo o mais flexível possível, de forma a poder englobar diferentes aplicações. Para o desenvolvimento do modelo do reactor, considerou-se o escoamento de uma mistura de gases em meio poroso, com transferência de calor entre as fases, ou equilíbrio térmico, efectuou-se um balanço de massa às espécies CH4 e CO (para o metano) e CH3OH, CO e DME (para o metanol) e depois um balanço de massa global às restantes espécies; tratou-se ainda do balanço de quantidade de movimento para o gás. Como os casos tratados referem-se sempre a reactores tubulares, é possível, sem perda de realidade, considerar o problema bidimensional. No reactor entra uma mistura gasosa de metano/metanol e vapor de água com um determinado caudal, temperatura e pressão. A parede do reactor considera-se sempre a uma temperatura constante à falta de melhor informação. Como foi supramencionado, o meio poroso pode ser constituído por dois materiais distintos: monólito e leito fixo de esferas. Em qualquer dos casos o calor necessário para a ocorrência da reacção endotérmica é transferido através do meio poroso. Para o desenvolvimento do modelo é necessário ter em consideração algumas simplificações que são hipóteses de partida para o trabalho: 1) As fases podem ou não estar em equilíbrio térmico (depende apenas do utilizador escolher qual a solução que prefere) 39 2) Os fenómenos de transporte de energia e quantidade de movimento ocorrem em estado estacionário 3) A fase sólida não tem movimento e a distribuição de porosidade é uniforme, e no caso da estrutura monolítica, a caracterização do transporte de massa, energia e quantidade de movimento é feita para um canal, sendo que não se contabiliza a interacção entre os canais. 4) As reacções químicas consideradas são as apresentadas nas secções anteriores 5) A mistura gasosa comporta-se como um gás perfeito 6) As propriedades termofísicas da mistura são função da temperatura (calor específico, condutibilidade térmica, viscosidade dinâmica) 7) São desprezados os efeitos de convecção natural, devido ao efeito dominante da convecção forçada. 8) As trocas por radiação entre superfícies do meio são contabilizadas definindo uma condutibilidade efectiva na fase sólida. 9) Para o cálculo da quantidade de movimento é considerada para a componente axial da velocidade a condição de não escorregamento na parede do tubo. Porém, na zona de catalisador, não é aplicada a lei da parede, pois a perda de carga induzida pelo meio poroso é muito superior à influência da parede. O termo de interacção do meio poroso no escoamento de gás já inclui o efeito da condição de não escorregamento. 10) Para a componente transversal da velocidade, é sempre incluída a condição de impermeabilidade da parede. 2.5.1 Equações do Modelo Matemático Considerando as simplificações anteriormente mencionadas, é possível apresentar as equações que regem o modelo matemático aplicado à simulação. Assim, para a fase gasosa, tem-se a equação da continuidade: Equação da conversação de massa para as espécies: Em que o termo Si (TS,yi) é o termo fonte dado correspondente à taxa de reacção da espécie i. O parâmetro ε corresponde à fracção de vazio da zona catalítica, que já foi anteriormente definida. Como foi referido, o balanço de massa é feita às espécies CH4 ou CH3OH, CO e, no caso do metanol, também a DME. Para o caso do metano, tem-se: 40 O sinal negativo deve-se ao facto de ser uma taxa de consumo. Para o metanol o termo fonte é idêntico, mas com as fracções mássica e constante de reacção respectiva ao metanol. Quando a espécie é DME, como não se calculou a fracção mássica de equilíbrio da mesma, aplica-se a seguinte equação: Em que o termo A é o quociente entre o quadrado da massa molecular de metanol e as massas moleculares de água e DME e a constante de equilíbrio da reacção. Note-se que o termo é positivo pois é uma taxa de produção. Se a espécie calculada for monóxido de carbono tem-se uma equação semelhante à de CH4, mais um termo relativo à produção de CO na reacção (1) do mecanismo da reformação. Como se verá adiante, existe uma diferença entre os termos proporcionais à fracção mássica da espécie a ser calculada e os restantes. O monóxido de carbono é uma espécie que é produzida e depois consumida. Assim o termo fonte será: As restantes espécies são calculadas recorrendo a um balanço aos elementos presentes. No reactor entram fracções mássicas de carbono (C), oxigénio (O) e hidrogénio (H). Desprezando a eventual deposição de carbono no catalisador as fracções mássicas dos elementos mantêm-se ao longo do reactor, pelo que é possível determinar qual é seu valor através das seguintes relações: É fácil de concluir que quando se tem a reacção com metanol, a fracção de metano é zero, e quando se tem a reacção com metano a fracção mássica de metanol e dimetil-éter também são nulas. Com o valor das fracções mássicas dos três elementos e o cálculo do balanço de massa às espécies CH4, CH3OH, CO e DME, é possível obter as fracções mássicas das restantes espécies, recorrendo às expressões apresentadas de seguida: -1 Os parâmetros Mi [kgkmol ] são as massas molares das i espécies presentes. Os valores obtidos são de fracção mássica, para passar para fracção molar ou volumétrica basta multiplicar a fracção mássica pela massa molar da mistura e dividir pela própria. 41 Equação de estado para a fase gasosa: Equação de Conservação de Energia, com equilíbrio térmico: Em que o índice E significa equilíbrio, ou seja TE é a temperatura de equilíbrio das duas fases. O termo fonte SE (TE,yi) refere-se à energia libertada ou consumida pelas espécies nas reacções, aumentando ou diminuindo a temperatura. Se a reacção for exotérmica, liberta calor e o termo é um termo fonte, caso seja endotérmica trata-se de um poço para a equação de energia. Desta forma, tem-se: -1 Em que o termo ΔHR [Jkgi ] é a entalpia de reacção em cada ponto à temperatura correspondente, por kg da espécie i que se estiver a considerar. É este termo que determina se a reacção é -3 -1 exotérmica ou endotérmica. O parâmetro ri [kmolm s ] é a taxa de reacção da espécie i. Equação de Conservação de Energia para a fase sólida: A fase sólida não tem movimento, logo os termos convectivos são nulos, tendo-se desta forma: Como se pode observar, a condutibilidade neste caso é apenas calculada para a fase sólida, recorrendo à expressão (2.3.1.18). Como existem duas fases, há transferência de calor por convecção entre as mesmas, caracterizada pelo parâmetro hv. Refira-se que o termo da transferência de calor por convecção entre nos termos fonte no código desenvolvido. O termo fonte SE (TS,yi) é igual à situação de equilíbrio térmico. As entalpias de reacção são calculadas para a temperatura local do sólido. Optou-se pela solução de colocar o termo fonte na fase sólida, visto que as reacções ocorrem na superfície. 42 Equação de Conservação de Energia para a fase gasosa: Visto que a parcela energética das reacções já está contabilizada no balanço à fase sólida, neste caso os únicos termos que entram para a fonte no programa desenvolvido são relativos à convecção. Equação de Conservação de Quantidade de Movimento: Como já foi mencionado, a fase gasosa é única a ter movimento, pelo que os balanços da quantidade de movimentos nas direcções transversal e axial, apenas a ela se referem: Em que as fontes se referem à queda de pressão devido a efeitos de atrito e devido à presença do catalisador, sendo dadas pelo termo de queda de pressão indicado na secção 2.2. Para resolver as equações, é necessário recorrer a algumas condições de fronteira: 43 A geometria do reactor é a da figura seguinte: Figura 2.5.1.1. Geometria genérica do reformador Tendo em conta que o domínio numérico do reactor é: L2 L3 R L1 r L Figura 2.5.1.2. Domínio numérico do reactor Em que L1 é o comprimento de entrada no reactor, L2 é a zona de meio poroso, L3 o comprimento de saída do reactor e L é o comprimento total; r é o raio interno do reactor. 2.5.2 Método de discretização Foi definida uma malha bidimensional para discretizar o domínio. Consideram-se propriedades constantes dentro de cada célula da malha. Como mencionado anteriormente, o código foi desenvolvido com base no método do volume de controlo. Considere-se uma equação de transporte bidimensional genérica em estado estacionário, para uma propriedade : É possível fazer a sua discretização, obtendo-se uma equação equivalente discretizada (Patankar, 1980): Onde o termo aP é dado por: Os termos aE, aW, aS e aN são calculados recorrendo ao esquema híbrido upwind/diferenças centrais: 44 Os termos F(flow) e D(diffusive) são dados por: O termo fonte SΦé dado por: Como se observa o termo fonte é linearizado, sendo SP o coeficiente da propriedade que se pretende calcular na célula P. Assim, observando as equações das fontes da secção anterior é fácil perceber que os termos proporcionais à propriedade calculada (fracção mássica, temperatura) vão para o termo SP, e os restantes termos para SU. Como os valores de cada iteração dependem dos calculados na iteração anterior então adicionou-se um factor de relaxação β para reduzir as diferenças entre os valores entre iterações: E por isso: Em que é a propriedade calculada da iteração anterior. È assim possível definir um valor para o resíduo: O valor é então adimensionalizado, por um valor de monitorização. Para o caso do balanço de massa é adimensionalizado pelo caudal mássico. Para o caso do balanço de energia é pela entalpia de reacção completa multiplicada pelo caudal. Para o caso dos resíduos de massa do cálculo da pressão também se utilizada o caudal para adimensionalizar. Para o resíduo do cálculo do campo de velocidades a adimensionalização é feita recorrendo ao produto do caudal pela velocidade de entrada no reformador. 45 3. Resultados e Discussão Para validar o modelo é necessário recorrer a alguns casos teste que permitam comparar os resultados com os obtidos pelo modelo computacional. Uma vez validado o modelo é possível partir para uma análise mais detalhada do comportamento do reactor. Para o modelo de reformação de metano dispõe-se de resultados experimentais da empresa Umicore, que utilizaram, como já foi referido, o catalisador monólitico. Ventura (2008), também utilizou esses resultados para comparação com o modelo desenvolvido no seu trabalho. Serão estes resultados o termo de comparação para os obtidos na presente tese. Os resultados experimentais da Umicore referem-se a um reformador com 135 mm de comprimento e um diâmetro de 12,7 mm. O catalisador monólitico tem um valor de CPSI de 600 e encontra-se a 15 mm da entrada do reformador, tendo um comprimento de 40 mm. O teste realizou-se à pressão -1 ambiente, com um valor de SCR de 3 e velocidades espaciais entre 20000 e 120000h . A temperatura de entrada do gás no catalisador foi observada entre 950 ºC e 1000 ºC, e à saída próxima de 600 ºC. Também para a reformação com metano, comparam-se os resultados do modelo numérico, com os obtidos por Farinha (2008). O trabalho incidiu na caracterização da reformação com metano tubo de reformação vertical da Hygear, instalado no I.S.T., que tem um comprimento de 1 m e um diâmetro interno de 10 mm. A zona de reacção é constituída por um leito fixo com esferas (2 mm de diâmetro), revestidas de material activo que se encontrava junto à saída do reformador. O comprimento da zona de reacção utilizada foi de 50 e 100 mm. As velocidades espaciais testadas foram entre as 12000 e -1 as 50000 h , com um SCR entre 1,5 e 3. Foi ainda testada uma solução inovadora, em que se conjugam camadas de catalisador alternadas com camadas de inerte, para melhorar a distribuição de temperatura, de modo a aumentar a eficiência da reacção endotérmica da reformação, como sugerido por Lee et al. (2008). Para o metanol, consideraram-se os testes realizados por Neto e Azevedo (2008) no seguimento do projecto EDEN. Foi utilizado um reformador instalado no I.S.T. com um comprimento de 280 mm, sendo 220 mm correspondentes ao leito fixo de esferas de catalisador. O leito de catalisador encontra-se a 30 mm de entrada do reformador. O diâmetro interno do reformador é de 18,3 mm. Existe uma guia para termopares ao longo do comprimento do reactor, concêntrica com o reformador. Porém, para os cálculos numéricos não foi contabilizada a sua presença. Testam-se 2 tipos de catalisador com diâmetros de 1 mm e os 3 mm, com temperaturas do forno entre os 300 ºC e os 500 -1 ºC. A gama de velocidades espaciais situou-se entre 1300 e 2300 h . As razões SCR situam-se entre os 1,5 e os 3. São analisados os perfis de temperatura, a conversão do metanol e a composição de saída do reformador. É também comparado um trabalho desenvolvido por Nagasaki (2003) sobre reformação de metanol, que obtém valores de conversão na zona do catalisador. A temperatura da mistura na entrada situa-1 se entre os 523 e os 623K, à pressão atmosférica, e com uma velocidade espacial de 16033 h . O valor de SCR é de 1. A zona de reacção tem 51,2 mm de comprimento e um diâmetro de 3,2 mm. 46 3.1 Escolha da malha e características do escoamento sem reacção Como se trata de um trabalho computacional com uma malha bidimensional (I elementos por J elementos) que discretiza o problema, é necessário compreender a influência da mesma nos resultados, percebendo a partir de que refinamento a convergência de resultados é atingida. Desta forma é possível compreender qual é a malha mais indicada para se obterem resultados satisfatórios. A análise da influência da malha é efectuada para o cálculo do escoamento, sem reacção, com e sem uma zona de queda de pressão devido ao meio poroso. Efectuaram-se cálculos para o reactor da Umicore, onde a zona de entrada é muito curta, que é precedida de uma zona de uniformização do escoamento que permitiu assumir à entrada um perfil tampão. Assim, para as condições que se indicam na tabela 3.1.1, obtiveram-se os resultados que se apresentam seguidamente. Tabela 3.1.1. Dados de referência para estudo da convergência das malhas Tipo de Comprimento Distância da Velocidade Uinref Tinref Diâmetro do Comprimento catalisador da zona de zona de queda Espacial [ms-1] [°C] reactor do reactor [mm] [mm] Monólito 600 CPSI Leito fixo de esferas (D=4mm) -1 queda de de pressão à pressão [mm] entrada [mm] [h ] 40 15 61700 2,871 975 6,35 135 40 15 61700 2,871 975 6,35 135 A análise consistiu em obter os valores da pressão, velocidade axial e velocidade transversal, determinando os respectivos perfis, na secção de saída ao longo do raio do reformador. Foram seleccionadas as seguintes malhas: 40x20,60x30,80x40,100x50. Começando por analisar a pressão na saída do reformador, verificou-se que os perfis da pressão eram uniformes, como era esperado. Na figura 3.1.1 apresentam-se os valores da pressão na saída do reformador em função do número de elementos da malha, sendo que se consideram os 3 casos – sem catalisador, com catalisador monólitico, e com catalisador em leito fixo de esferas. 47 0 Número de elementos da malha 2000 4000 6000 0 Pressão [Pa] Catalisador Monolítico -200 Catalisador de leito fixo Sem catalisador -400 -600 Figura 3.1.1. Pressão na saída do reformador, em função do número de elementos da malha Como se pode verificar, sem meio poroso a queda de pressão tem um valor baixo (~ -3,9Pa) que se deve exclusivamente a efeitos viscosos. Quando se introduz um meio poroso, a queda de pressão aumenta consideravelmente: uma ordem de grandeza acima para leito fixo de esferas (~ -60Pa), e duas ordens de grandeza para o catalisador monólitico (~-500Pa). A comparação entre os vários casos do perfil radial da velocidade axial na saída do reformador não mostram diferenças significativas, pelo que se apresenta o perfil radial na saída do reformador, e tornando a utilizar as malhas supramencionadas, obteve-se a figura 3.1.2: 0,007 0,006 Catalisador Monolítico 800 Catalisador Monolítico 1800 Catalisador Monolítico 3200 0,005 r [m] 0,004 Catalisador Monolítico 5000 Catalisador Leito Fixo 800 Catalisador Leito Fixo 1800 0,003 0,002 Catalisador Leito Fixo 3200 Catalisador Leito Fixo 5000 Sem catalisador 800 0,001 0 -0,002 -0,0015 -0,001 -0,0005 V [ms-1] 0 Sem catalisador 1800 Sem catalisador 3200 Sem catalisador 5000 Figura 3.1.2. Perfil de Velocidade radial para diferentes malhas e para os dois casos com catalisador e sem catalisador Os perfis de velocidade radial da figura 3.1.2 estão concordantes com o esperado, sendo que se verifica a impermeabilidade da parede, e que se considerou que não há movimento do fluído na direcção transversal no eixo do tubo do reformador. Os perfis são semelhantes para os três casos analisados, o que significa, que na existência de meio poroso, o comprimento de saída é suficiente para o perfil tornar a desenvolver-se. 48 Analisando as figuras 3.1.1 e 3.1.2, é possível observar que para malhas superiores a 1800 elementos (60x30), os resultados são convergentes. Porém, para malhas com 800 elementos, os resultados apresentam uma discrepância pequena, que tem uma influência reduzida nos casos em que se considera reacção. Nos balanços de massa e energia são utilizadas a velocidade axial e radial, porém a última tem um valor muito inferior relativamente à primeira, pelo que a sua influência é limitada. Como se pode verificar na figura 3.1.3, o perfil da velocidade axial na saída do reformador é aproximadamente parabólico: Catalisador monolítico 800 elementos 0,007 Catalisador monolítico 1800 elementos 0,006 Catalisador Monolítico 3200 elementos Catalisador Monolítico 5000 elementos 0,005 r [m] Catalisador em leito fixo 800 elementos 0,004 Catalisador em leito fixo 1800 elementos 0,003 Catalisador em leito fixo 3200 elementos Catalisador em leito fixo 5000 elementos 0,002 Sem catalisador 800 elementos 0,001 Sem catalisador 1800 elementos 0 Sem catalisador 3200 elementos 0 2 U [ms-1] 4 6 Sem catalisador 5000 elementos Figura 3.1.3. Perfil de velocidade axial na saída do reformador, para várias malhas e para os casos com e sem catalisador Este perfil é o tipicamente obtido para escoamento internos desenvolvidos em regime laminar. Uma vez escolhida a malha de 800 elementos é possível obter mais alguns resultados para caracterizar o escoamento. Na figura 3.1.4 é possível observar o perfil da componente axial da velocidade nas secções antes de entrar na zona porosa, a meio da zona do catalisador, e na secção antes da saída, para ambos os catalisadores. r [m] 0,007 0,006 Monolito, antes da entrada 0,005 Leito fixo, antes da entrada 0,004 Monolito, depois da entrada 0,003 Leito Fixo, depois da entrada 0,002 0,001 Monolito, antes da saída 0 Leito fixo, antes da saída 0 1 2 3 4 U [ms-1] Figura 3.1.4. Perfis da velocidade axial para as secções antes de entrar, depois de entrar e antes de sair da zona porosa, para os dois catalisadores 49 Como se pode observar, o perfil de velocidades, para ambos os casos, ainda não está completamente desenvolvido quando entra na zona porosa. Uma vez dentro do meio poroso, como não é aplicada a lei da parede, o perfil tende a uniformizar, sendo praticamente uniforme, quer a meio quer na saída do catalisador. Verifica-se que o comportamento dos perfis é muito semelhante para os dois casos. A figura 3.1.5 apresenta o perfil de velocidade radial nas secções depois da entrada e antes da saída da zona porosa, para as duas configurações de catalisador: 0,008 Monolito, jusante da entrada 0,006 r[m] Monolito,montante da saída 0,004 Leito fixo, jusante da entrada Leito fixo, montante da saída 0,002 V [ms-1] 0 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 Figura 3.1.5. Perfis da velocidade na direcção radial, para as secções a jusante da entrada e a montante da saída da zona porosa, para as duas geometrias de catalisador A figura 3.1.5 demonstra o comportamento do escoamento na direcção radial, em que para o catalisador monólitico, a velocidade na direcção radial é nula, devido à imposição de uma perda de carga infinita, ou seja, o fluído não se desloca transversalmente na zona porosa. Relativamente ao catalisador em leito fixo de esferas, o que se verifica é que o escoamento se desloca para cima aquando da entrada na zona poroso, porque não se considera o atrito da parede e porque, como a velocidade axial era menor junto à parede, existia aí menos perda de carga, e o escoamento deslocase no sentido da menor resistência. Quando o fluído se começa a aproximar da saída, começa a sentir o efeito da parede considerada a jusante e as linhas de corrente deslocam-se para o eixo do tubo que é onde a resistência é menor. Uma vez escolhida a malha para discretizar o problema, e verificadas as características dos perfis de velocidade e pressão é possível passar à apresentação dos resultados dos casos teste acima referidos. 50 3.2 Resultados para simulações com metano - Umicore De seguida apresentar-se-ão os resultados para o caso teste da Umicore, fazendo, igualmente, a discussão dos mesmos. Os dados de partida para a obtenção de resultados são: Tabela 3.2.1. Dados para obtenção de resultados Tinref Tparede Lentrada [°C] [°C] [m] Lzona de reacção Lsaída Raio [m] [m] 0,080 0,00635 SCR [m] 975 1050 0,015 0,040 3 -1 As velocidades espaciais testadas foram: 30900,43200, 49500, 61700, 86600, 111400, 121600 h . È necessário referir que nas simulações feitas, se considerou a temperatura na parede do reactor sempre constante. Como não se simulou a resistência interna de difusão nas partículas utilizou-se um -1 dos ensaios (neste caso para GHSV=30900h ) para estimar a eficiência da difusão interna que foi estimada como 1,9% e manteve-se constante para todos os outros ensaios. Como para velocidades espaciais baixas, se está mais perto do equilíbrio químico, a sensibilidade à cinética da reacção é menor. A figura 3.2.1 apresenta as fracções molares de CO e CO2 na saída do reactor, comparando os resultados obtidos com o modelo utilizando equilíbrio térmico, com os resultados experimentais. A figura 3.2.2 apresenta os resultados para a fracção molar de hidrogénio e metano na saída do reformador; bem como para a conversão. Refira-se que estes valores são para base seca, sendo representado o valor calculado da fracção molar de vapor de água referente à mesma base seca. Verifica-se que os valores resultantes do modelo e os experimentais são mais próximos para velocidades espaciais baixas, o que era de esperar, devido ao ajustamento da eficiência ter sido feito para a velocidade espacial mais baixa. Como se pode observar nas figuras expostas, ao aumento da velocidade espacial corresponde um menor tempo de residência que se traduz numa conversão menor, aumentando a fracção molar de metano e água, e diminuindo a de hidrogénio, nos produtos. Para o dióxido e monóxido de carbono a variação, com o aumento da velocidade espacial, é menor. Os resultados experimentais revelam maior presença de dióxido de carbono nos produtos do que de monóxido de carbono. Nos resultados da simulação sucede o contrário. Isto pode dever-se à temperatura das simulações ser superior à real. 51 Fracção molar em base seca 0,12 0,12 0,11 0,11 CO experimental 0,10 CO Modelo 0,10 CO2 experimental 0,09 CO2 Modelo 0,09 0,08 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 Velocidade Espacial [h-1] Figura 3.2.1. Fracções Molares para CO e CO2, considerando equilíbrio térmico entre fases 1,00 H2O experimental Fracção molar/ Conversão 0,90 H2O Modelo 0,80 0,70 Conversão experimental 0,60 Conversão Modelo 0,50 H2 experimental 0,40 0,30 H2 Modelo 0,20 CH4 experimental 0,10 CH4 Modelo 0,00 0 50000 100000 Velocidade Espacial [h-1] 150000 Figura 3.2.2. Evolução da conversão, fracção molar de hidrogénio, fracção molar de metano e fracção molar de vapor de água com a velocidade espacial, para o equilíbrio térmico A eficiência da difusão foi determinada para uma velocidade espacial baixa e a uma temperatura mais alta (devido ao maior tempo de residência), estando-se perto do equilíbrio químico, sendo a sensibilidade à cinética química menor. Ao aumentar a velocidade espacial, a temperatura diminui, o que faz com que a reacção se afaste do equilíbrio químico. Assim, a influência da cinética química é maior para velocidades mais altas. Se a velocidade espacial continuasse a aumentar, eventualmente, a preponderância da cinética química levaria a que a fracção de dióxido de carbono aumentasse, para valores acima do monóxido de carbono. Portanto, para o modelo de equilíbrio térmico, a fracção de monóxido de carbono está calculada por excesso e a dióxido de carbono calculada por defeito. Uma hipótese para aproximar os resultados aos experimentais teria sido calcular a eficiência para uma velocidade espacial mais alta, em que a cinética é mais influente. Assim, quando se caminhasse no sentido de aumentar a temperatura (velocidades espaciais mais baixas), deslocava-se no sentido do equilíbrio químico, sendo a fracção de CO2 maior que a de CO como se verifica no ensaio experimental. 52 Outro factor importante a considerar nesta análise são as condições de equilíbrio químico que, para a pressão atmosférica e SCR=3, indicam um valor de fracção molar de CO2 maior que o de CO até aos 650ºC, invertendo-se o resultado acima dessa temperatura. Deste modo ao aumentar a velocidade espacial, como a temperatura do leito diminui, como se irá analisar, o valor de equilíbrio da fracção molar de CO diminui à custa de menor conversão de CH4, que é o que está a ser previsto. Utilizando o modelo numérico com o cálculo das duas fases individualmente, os resultados são semelhantes, com uma pequena excepção, como se pode comprovar analisando as figuras 3.2.3 e Fracção molar em base seca 3.2.4: 0,12 CO experimental 0,12 CO Modelo 2 fases 0,11 CO2 experimental 0,11 CO2 Modelo 2 fases 0,10 0,10 0,09 0,09 0,08 0 20000 40000 60000 80000 100000 Velocidade Espacial [h-1] 120000 140000 Fracção Molar/ Conversão Figura 3.2.3. Fracções molares, em base seca, de CO e CO2, em função da velocidade experimental, para cálculo térmico individual às fases 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 H2O experimental H2O Modelo 2 fases Conversão experimental Conversão Modelo 2 fases H2 experimental H2 Modelo 2 fases CH4 experimental CH4 Modelo 2 fases 0 50000 100000 Velocidade Espacial [h-1] 150000 Figura 3.2.4. Evolução da conversão, fracção molar de hidrogénio, fracção molar de metano e fracção molar de vapor de água com a velocidade espacial, para o balanço energético às duas fases Neste caso concreto, verifica-se o mesmo tipo de resultados que para o caso do equilíbrio térmico, à excepção das evoluções das curvas de CO e CO2. Como se pode observar na figura 3.2.3, as fracções de monóxido de carbono e de dióxido de carbono intersectam-se, e as fracções molares alteram a relação entre si. O parâmetro da eficiência da difusão foi calculado para a mesma -1 velocidade espacial (30900h ) e obteve-se um valor semelhante (1,8%). A temperatura da reacção 53 de w.g.s. é a temperatura da fase sólida. Com o aumento da velocidade espacial, a temperatura da fase sólida diminui, e a cinética química ganha influência como na situação anterior, afastando-se a reacção do equilíbrio químico. A temperatura do sólido baixa o suficiente para que a cinética química promova o aumento da fracção molar de CO2 e a redução da de CO. O critério de convergência do programa é que o maior dos resíduos calculados tenha um valor inferior -3 a 5.10 . Relativamente aos valores de resíduo obtidos, têm-se valores tipicamente da ordem de -5 grandeza de 10 para os resíduos do balanço energético (quer se utilize equilíbrio térmico ou se faça o balanço às duas fases). Os balanços de quantidade de movimento dão resíduos da ordem de grandeza dos 10 -4 e alguns valores de 10 -3 para o cálculo da velocidade radial. Os resíduos referentes ao cálculo das fracções das espécies dependem do resíduo da massa, sendo este que controla o processo. É, assim, esperado que este valor seja mais baixo que o dos resíduos das espécies. Tal acontece, para o cálculo energético com duas fases, sendo os valores tipicamente de -3 10 para os resíduos de massa e das espécies, mas estando sempre abaixo do valor máximo para a convergência. O número de iterações foi diminuindo com o aumento da velocidade espacial, começando em valores acima das 2000 iterações, até se observar cerca de 700 iterações para a velocidade espacial mais elevada. Num número muito reduzido de casos o resíduo máximo manteve-3 se com valores de 6.10 e o programa terminou, por atingir o número limite de 3000 iterações, apesar de ter atingido o resíduo referido ao fim de 700 a 2000 iterações. O erro relativo ao valor experimental da fracção molar de hidrogénio situou-se entre os 0,1% e os 4% para ambos os casos de balanço térmico. Verificou-se que o erro é maior para a situação de equilíbrio térmico. Relativamente ao erro para a conversão, os valores estabeleceram-se numa gama de 4 a 11%. O erro foi sempre maior para o cálculo térmico com duas fases. Para os dois casos, os erros foram sempre mais baixos para a velocidade espacial mais baixa, devido à menor influência da cinética química. Interessa agora fazer uma análise mais profunda dos resultados obtidos na simulação numérica. Como se referiu, os resultados gerais entre o modelo de duas fases e o de equilíbrio térmico, são semelhantes, porém há algumas diferenças que merecem ser discutidas. 54 Na figura 3.2.5 apresentam-se as distribuições de temperatura para o caso em que se tem equilíbrio térmico: r y[m] [m] x [m] Figura 3.2.5. Distribuição de temperatura para várias velocidades espaciais: 30900, 43200, 61700, 86600, 111400 e -1 121600 [h ] (ordem de baixo para cima), para equilíbrio térmico A figura acima é ilustrativa da influência que a velocidade espacial tem na temperatura. Para velocidades espaciais mais elevadas, verifica-se que o reactor tem mais dificuldade em manter a temperatura igual à da parede. Este facto é devido ao caudal de hidrogénio produzido ser maior, apesar de a conversão ser menor, e portanto é necessário fornecer mais calor à reacção. O calor fornecido aumenta menos que proporcionalmente ao caudal de hidrogénio produzido e por isso a temperatura diminui. Considerando o balanço energético às duas fases, podem-se obter distribuições de temperatura para cada fase, representadas nas figuras 3.2.6 e 3.2.7. -1 Figura 3.2.6. Distribuição de temperatura dentro do reactor para a fase gasosa, às velocidades de 30900 e 121600 h (no sentido ascendente) 55 -1 Figura 3.2.7. Distribuição de temperatura dentro do reactor para a fase sólida, às velocidades de 30900 e 121600 h (no sentido ascendente) Para as distribuições de temperatura dentro do reactor, para a fase sólida e gasosa, verifica-se que tem-se o mesmo tipo de fenómeno relacionado com a velocidade espacial. Tem interesse analisar em maior detalhe os perfis térmicos axiais, comparando as evoluções da temperatura de equilíbrio térmico, e a temperatura de cada fase. É conveniente salientar que o perfil da temperatura da fase sólida apenas interessa dentro da zona de reacção. Os perfis radiais também são relevantes, no contexto de se poder considerar o perfil térmico como quadrático em casos de modelos unidimensionais mais simples como o desenvolvido por Ventura (2008). A figura 3.2.8. apresenta os perfis axiais referidos anteriormente para a coordenada de 1,04 mm. Escolheu-se esta coordenada em específico porque os gradientes térmicos são mais intensos junto -1 ao eixo do reactor. Consideraram as velocidades espaciais de 30900 e 121600 h . 1100 Temperatura [°C] 1000 30900 Tequilíbrio 900 121600 Tequilíbrio 800 30900 Tsólido 121600 Tsólido 700 30900 Tgás 600 121600 Tgás 500 0 0,015 0,03 0,045 0,06 0,075 0,09 0,105 0,12 0,135 0,15 Coordenada Axial [m] Figura 3.2.8. Perfis axiais para as temperaturas de equilíbrio, do gás e do sólido, para as velocidades espaciais de 30900 e -1 121600 h , para a coordenada radial de 1,04 mm Observando a figura 3.2.8 é possível confirmar que para velocidades espaciais mais elevadas a queda de temperatura na zona de reacção é superior à que se observa para velocidades espaciais 56 mais baixas; sendo que a temperatura recupera muito mais rapidamente quando a velocidade é mais baixa. É possível observar que a temperatura do gás, no modelo com transferência de calor entre fases, varia mais lentamente e a temperatura da matriz sólida é mais uniforme, sendo a maior diferença entre as duas temperaturas na entrada. Por outro lado, considerando equilíbrio térmico, a variação da temperatura gás/sólido é mais brusca que a do gás individualizado e em média, é mais baixa que a do sólido, na zona de reacção, para a mesma velocidade espacial. Como se considera a cinética à temperatura do sólido, considerando as duas fases, obtém-se uma conversão ligeiramente maior. Analisando a diferença entre as fases sólida e gasosa, observa-se que a temperatura do gás é superior à do sólido na zona principal de reacção, pelo facto de ser o sólido a transferir o calor para a reacção. Também se verifica que a reacção se dá principalmente nos primeiros 5-10 mm do catalisador. Relacionando os perfis térmicos observados com as diferenças observadas para as fracções de CO e CO2 é agora mais fácil de compreender as evoluções das mesmas: no equilíbrio térmico verifica-se que a temperatura é mais elevada na entrada da zona de reacção; isto leva a que a reacção de w.g.s. seja menos sensível à cinética química e portanto se observem as evoluções anteriormente registadas para a fracção molar das duas espécies. Quando se utiliza o modelo com o cálculo das duas fases, a reacção ocorre à temperatura do sólido, que é mais baixa que a temperatura resultante do cálculo com equilíbrio térmico, ou seja, a cinética química já tem alguma influência, e, aumentando a velocidade espacial consegue-se obter uma fracção molar de CO2 maior que a de CO. Os perfis radiais de temperatura a meio do forno são apresentados na seguinte figura: 1100 Temperatura [°C] 1000 30900 Tequilíbrio 900 121600 Tequilíbrio 800 30900 Tgás 700 121600 Tgás 30900 Tsólido 600 121600 Tsólido 500 0 0,002 0,004 0,006 Coordenada Radial [m] 0,008 Figura 3.2.9. Perfil radial da temperatura a uma distância de 25 mm da entrada (10 mm de catalisador), para as fases -1 sólida e gasosa, e considerando equilíbrio térmico; para as velocidades espaciais de 30900 e 121600 h Como é possível verificar na figura 3.2.9, os perfis térmicos apresentam uma forma aproximadamente quadrática. Esta observação é importante para validar o uso de modelos unidimensionais com perfil de temperatura assumido como desenvolvido por Ventura (2008). Também se verifica que a temperatura é menor quando a velocidade espacial é maior, como era expectável. Para os perfis da temperatura do gás é possível observar que junto à parede a 57 temperatura do gás é inferior à da parede (1050ºC). Este facto deve-se à menor condutibilidade térmica do gás. As figuras 3.2.10 e 3.2.11 apresentam as distribuições da fracção mássica de metano e hidrogénio, respectivamente, para o modelo de equilíbrio térmico: -1 Figura 3.2.10. Distribuição da fracção mássica de metano ao longo do reactor, para as velocidades de 30900 e 121600 h (ordem de baixo para cima); considerando equilíbrio térmico Figura 3.2.11. Distribuição da fracção mássica do hidrogénio ao longo do reactor, para velocidades espaciais de 30900 e -1 121600 h (sentido ascendente); considerando equilíbrio térmico Analisando as figuras acima apresentadas, verifica-se que as zonas mais quentes promovem mais a cinética da reformação, ou seja, nas zonas mais quentes há uma fracção mássica de hidrogénio superior, que tem correspondência numa fracção de metano inferior. Como se pode observar, para velocidades espaciais mais baixas, a conversão possível de metano dá-se numa distância mais pequena; para velocidades espaciais mais elevadas, apesar de se converter um caudal maior de metano em hidrogénio, a fracção mássica do último é menor e a conversão é mais baixa. 58 Relativamente à análise do escoamento, observa-se que velocidades espaciais mais baixas garantem -1 quedas de pressão menores, como seria de esperar. Para a velocidade espacial de 30900 h , a -1 pressão no fim do reactor é de 180 Pa abaixo da referência, ao passo que para 121600 h , a pressão se situa nos 1600 Pa abaixo do valor de referência. A figura 3.2.12 apresenta vectores de velocidade para as duas velocidades espaciais referidas, na zona de entrada, catalisador e um pouco a jusante. Pode-se observar que no caso da velocidade espacial maior, o perfil de velocidades não é uniforme na zona do catalisador. O escoamento a montante tem menos tempo para se desenvolver, mas o perfil também não é uniforme. As velocidades são menores na parte exterior do tubo como resultado do atrito que se verifica na zona a jusante, que prolonga até aos 0,135 m, não representado nas figuras. Para velocidades espaciais mais baixas, o perfil de velocidade desenvolve-se mais antes da entrada no catalisador. Por outro lado, devido à menor inércia do escoamento é mais deflectido antes de entrar na zona do catalisador onde o perfil de velocidade é mais uniforme. Figura 3.2.12 Vectores da velocidade axial para velocidades espaciais de 30900 e 121600 h -1 Como é visível na figura 3.2.12, na zona porosa, onde não se aplica a lei da parede, o perfil da -1 velocidade axial é mais uniforme no caso da velocidade espacial de 30900 h . Para uma velocidade espacial superior, como o escoamento é mais rápido, a zona porosa não é longa o suficiente para o perfil uniformizar completamente. 59 Resultados para simulações com metano – resultados obtidos por Farinha (2008) 3.3 Como foi mencionado no início deste capítulo, um dos casos teste útil à validação do modelo, é o conjunto de resultados obtidos por Farinha (2008). As dimensões, já referidas, do reactor foram alteradas para a simulação, ou seja, em vez de na simulação se utilizarem 1000 mm de comprimento, foram utilizados apenas 150 ou 200 mm, que são suficientes para o escoamento desenvolver antes de entrar na zona do catalisador, e depois de sair da mesma. Assim têm-se 75 mm antes da zona de reacção, 50 ou 100 mm de catalisador e 25 mm a seguir ao catalisador. Quanto ao caso em que se tem catalisador intercalado com inerte, neste caso, as zonas de catalisador tem 17 mm e a de inerte têm 20 mm; sendo os comprimentos de entrada os mesmos, ou seja, 75 e 25 mm, respectivamente. Outra aproximação feita prende-se com o facto de se considerar que a temperatura do forno eléctrico que envolve o reactor é a temperatura da parede do mesmo. Refira-se que os catalisadores tiveram tratamentos de oxidação e redução o que fez variar as conversões, em condições de operação iguais. Para contornar este problema foi necessário ajustar o parâmetro da eficiência do catalisador, que é influenciado pela acessibilidade a locais de reacção na superfície. Neste caso considerou-se uma eficiência de 0,9% quando o catalisador não tem qualquer tipo de tratamento ou é apenas reduzido. Quando se efectuou uma oxidação seguida de redução, o parâmetro tem um valor superior: 1,67%. Na figura 3.3.1. têm-se as conversões obtidas por via experimental, e as obtidas pelo modelo numérico, sendo que o cálculo se fez considerando o cálculo da temperatura das duas fases. 100 90 SCR=3, T=800°C, Modelo Conversão [%] 80 SCR=3, T=800°C, Experimental 70 60 SCR=3, T=850°C, Modelo 50 40 SCR=3, T=850°C, Experimental 30 20 SCR=3, T=900°C, Modelo 10 SCR=3, T=900°C, Experimental 0 0 10000 20000 30000 40000 Velocidade espacial [h-1] 50000 60000 Figura 3.3.1. Conversão para várias velocidades espaciais e temperaturas na parede diferentes, com um comprimento de zona de reacção de 50 mm Os resultados mostram que o modelo se aproxima dos resultados experimentais, sendo que a conversão diminui para velocidades espaciais maiores, como é de esperar. Para 800 ºC o catalisador 60 e para maior velocidade espacial a 850ºC, o catalisador não foi sujeito a nenhum tipo de tratamento ou apenas a redução e obteve-se um pior desempenho comparando com os outros ensaios. Com temperatura de 850 ºC na parede, a conversão é maior que para 800 ºC como se perspectivava. -1 Para a velocidade espacial de 24446 h , e a 850ºC na parede, o catalisador foi oxidado e reduzido (eficiência da difusão de 1,67%), o que lhe garante maior capacidade para converter. Os valores experimentais e do modelo apresentam concordância na evolução e são semelhantes em valor absoluto. Para uma temperatura de 900ºC na parede, o catalisador sofreu um tratamento de redução, sendo que no modelo numérico houve um correspondente ajuste da eficiência da difusão interna devido ao aumento de sítios disponíveis para a reacção. Os resultados experimentais sugerem que abaixo de 25000 h -1 a reactividade é constante, requerendo um aumento da eficiência da reacção. Os resultados do modelo são coerentes com o que se esperava, ou seja, velocidades espaciais menores implicam conversões menores. O andamento da curva é regular, tal como os restantes casos. Outro tipo de resultado importante, e discutido no trabalho elaborado por Farinha (2008) é a selectividade ao dióxido de carbono: 90 80 Selectividade [%] 70 60 SCR=3,T=800°C, Modelo 50 SCR=3,T=800°C, Experimental SCR=3,T=850°C, Modelo 40 SCR=3,T=850°C, Experimental 30 SCR=3,T=900°C, Modelo 20 SCR=3,T=900°C, Experimental 10 0 0 20000 40000 Velocidade Espacial [h-1] 60000 Figura 3.3.2. Selectividade de formação para CO2 para o leito de 5 cm, para diferentes temperaturas na parede em função da velocidade espacial Observando a figura 3.3.2, verifica-se que há grande disparidade entre o modelo numérico e os resultados experimentais. A temperatura não é uniforme no reactor e o valor indicado é a temperatura de operação do forno que é controlada exteriormente. A temperatura dos reagentes foi monotorizada, tal como a temperatura dos produtos. A primeira situa-se cerca 30ºC acima da temperatura do forno, sendo que a de saída variou entre os 560 e os 700ºC. Os valores calculados pelo modelo da temperatura de saída da zona de reacção situaram-se entre os 680 e os 797ºC. Esta diferença deve-se, provavelmente, às 61 condições térmicas no forno não serem as mesmas da simulação, ou seja, a temperatura ao longo do forno não é constante, como foi assumido para a parede. Para a reacção de reformação tem-se na figura seguinte a composição para o equilíbrio a diferentes temperaturas: 1 F r a c ç ã o M o l a r CO2 CO H2 0,8 H2O CH4 Sel (CO2) 0,6 0,4 0,2 0 500 600 700 800 900 Temperatura (oC) 1000 Figura 3.3.3. Fracções molares para o equilíbrio da reacção de reformação para SCR=3 e à pressão de 1 bar A variação da composição de equilíbrio entre os 560 e os 930ºC indicam uma variação na selectividade em condições de equilíbrio que diminui desde 70% para 30% ao aumentar a temperatura. Os resultados experimentais podem indicar que a composição, no caso da maior temperatura (900ºC) se aproxima dos valores de equilíbrio para a temperatura de entrada (~930ºC), enquanto para o caso das temperaturas menores (800ºC) se aproxima mais dos valores para a temperatura de saída (~560ºC). Os resultados do modelo numérico, no entanto, conduzem a uma pequena variação. Como a temperatura da simulação é superior, a fracção molar de CO aumenta e é superior à de CO2. Em termos de equilíbrio químico é esperado que a selectividade diminua com o aumento da temperatura, situando-se entre os 35 e os 30%, considerando as temperaturas nominais do forno, ou entre os 41 e os 39% considerando as temperaturas de saída medidas nos ensaios. Os resultados do modelo conduzem a valores entre os 39 e os 45%, com os valores maiores para temperaturas maiores. Esta tendência é a oposta à observada no equilíbrio, o que se significa que a influência da cinética química está a ser dominante, levando à conversão de mais CO em CO2. Verifica-se que para os resultados experimentais, à temperatura de 900ºC, apresentam valores de selectividade superiores aos do equilíbrio químico. Isto pode dever-se ao carácter exotérmico da reacção de w.g.s., que é contrariada para temperaturas mais elevadas. A 850 ºC os dois casos à velocidade espacial de 24446 h -1 mostram selectividades quase iguais como era de prever, e ocorre tanto no caso experimental como no modelo. A selectividade experimental, porém, está abaixo da do modelo. Como nestas condições de temperatura e velocidade, o catalisador foi sujeito a tratamento, essa redução feita ao catalisador poderá provocar maior inibição da reacção de w.g.s., promovendo a presença de monóxido de carbono nos produtos. -1 Para a velocidade espacial de 48892 h , o catalisador não é reduzido, logo acontece o mesmo que a 62 800 ºC, ou seja, no modelo a temperatura é superior no reactor, logo há maior presença de monóxido de carbono. Para a temperatura de 900 ºC, o catalisador foi oxidado e reduzido nos testes às três velocidades espaciais, ou seja, mais uma vez, esse tipo de tratamento tem um efeito inibidor sobre a reacção de deslocamento de água, levando a selectividades menores que no caso do modelo. Os resultados das selectividades calculadas por simulação mostram que o modelo é, neste caso, pouco sensível à velocidade espacial, porque as evoluções traçadas na figura 3.2.2 são aproximadamente constantes. As diferenças obtidas entre os valores calculados e medidos da conversão são inferiores a 15% um valor que é superior ao reportado para o primeiro caso teste, o que se pode parcialmente justificar devido à dispersão e erros nas medições experimentais. Para a selectividade, os erros variam entre os 14 e os 157%, mas são resultados expectáveis, pois na realidade o forno está à temperatura de 800, 850 ou 900 ºC, num ponto em que tem um termopar que indica essa temperatura. Nos restantes pontos a temperatura deverá ser mais baixa, sendo ainda menor dentro do reactor devido à resistência na espessura do tubo. Deste modo as temperaturas efectivas da parede do tubo serão menores que a introduzida no modelo numérico. Como foi referido no capítulo introdutório da tese, e também no capítulo 3, considerou-se interessante testar uma configuração de catalisador alternado com inerte, que é indicada para melhorar a transferência de calor. Isto implica necessariamente maiores taxas de conversão, pois a temperatura dentro do reactor será sempre mais elevada. Deste modo, utilizou-se uma geometria com 75 mm de entrada vazia, depois 20 mm de inerte e depois 17 mm de catalisador, sendo o conjunto inerte/catalisador repetido mais 2 vezes, e após a última camada de catalisador incluiu-se mais uma de inerte de 20 mm também. O comprimento de saída do reactor foi de 25 mm. No total têm-se 231 mm de comprimento sendo o diâmetro de 10 mm. As simulações foram efectuadas para temperaturas de 800 e 900ºC, sendo que se contabilizou tratamento redutivo para a última temperatura, ou seja, o parâmetro do catalisador foi ajustado com base nessa consideração (eficiência de 1,7%). As conversões estão representadas na figura 3.3.4, comparando-as com as conversões que se obtêm com uma distribuição de catalisador regular: 63 100 T=800°C, Configuração regular Conversão [%] 90 T=800 °C, Configuração alternada T=900°C, Configuração regular 80 70 60 T=900°C, Configuração alternada 50 40 0 20000 40000 Velocidade Espacial [h-1] 60000 Figura 3.3.4. Conversão para 3 velocidades espaciais, a diferentes temperaturas do forno e configurações de catalisador Como se pode verificar, para as duas temperaturas consideradas, a reacção de reformação tem uma conversão melhor quando o catalisador é disposto alternadamente com inerte sólido. A 800ºC a -1 conversão é melhorada, respectivamente às velocidades espaciais de 12223, 24446, 48892 h , em 12, 15 e 17%. Para 900ºC, a melhoria é inferior, sendo os valores, respectivamente, 4, 7 e 10%. Como a 900ºC a conversão já é elevada, especialmente para a velocidade mais baixa, a melhoria não é tão significativa. Confirmou-se mais uma vez que maiores velocidades espaciais conduzem a menores valores de conversão. A diferença entre os valores de conversão, para um intervalo de temperatura de apenas 100ºC, justifica-se pelo ajuste feito ao parâmetro do catalisador, que é necessariamente maior no caso de 900ºC (a eficiência da difusão aumenta, como referido, de 0,9 para 1,7%). Os valores apresentados por Farinha (2008) no caso em que se utilizou a geometria alternada, foram -1 de 96% a uma temperatura do forno de 850ºC. As velocidades espaciais foram 24446 e 48892 h . Para uma velocidade espacial do dobro, não era esperado ter-se o mesmo tipo de conversão. Tal pode ser explicado com o tratamento dado ao catalisador, que o torne menos sensível ao tempo de residência do fluído no meio poroso. 3.4 Resultados para as simulações com metanol – resultados obtidos por Neto e Azevedo (2008) Como se referiu para estes casos teste, utilizar-se-ão os resultados obtidos por Neto e Azevedo (2008), no reformador instalado no I.S.T. Testa-se o modelo para dois catalisadores distintos, que promovem mais ou menos conversão, consoante a composição. Relembrando, o reactor tem uma zona de reacção de 22 cm com um diâmetro de 18,3 mm. Os resultados para a variação do caudal de entrada foram feitos à pressão atmosférica, considerando a temperatura de 400ºC na parede, e uma temperatura de entrada dos reagentes de 280ºC. O valor de SCR é de 1,5. Para os dois catalisadores, as conversões obtidas estão representadas na figura 3.4.1: 64 100,00 Conversão[%] 90,00 Conversão do Modelo CuZnO/SiO2 80,00 Conversão experimental CuZnO/SiO2 70,00 60,00 Conversão do Modelo CuZnO/Al2O3 50,00 Conversão experimental CuZnO/Al2O3 40,00 1 1,5 2 2,5 3 Caudal de líquido [mlmin-1] Figura 3.4.1 Conversão em função dos caudais para as simulações e ensaios experimentais dos dois catalisadores O resultado para o primeiro foi caudal utilizado para ajustar a eficiência da difusão interna (1,85% para o suporte de sílica e 0,70% para o suporte de alumina), daí a grande afinidade entre os resultados experimentais e numéricos. Era expectável uma diminuição progressiva da conversão com o aumento do caudal e consequentemente da velocidade espacial. Tal facto sucede nos resultados da simulação, em que se tem uma variação quase linear. Os resultados experimentais mostram uma grande diferença dos caudais mais baixos para os maiores, sendo o declive para os caudais maiores semelhante aos valores calculados. A diminuição que se verifica pode dever-se a efeitos de degradação da actividade já que os ensaios foram feitos em sequência, o que pode ter influenciado os resultados. O catalisador de 1 mm mostra-se capaz de obter melhores conversões, devido à maior área superficial, visto que o revestimento é igual nos dois casos (CuZnO). A figura 3.4.2 apresenta a comparação entre os valores calculados e medidos da selectividade para a formação de CO2. 99,00 Selectividade [%] 98,00 Selectividade do Modelo CuZnO/SiO2 97,00 96,00 Selectividade experimental CuZnO/SiO2 95,00 94,00 Selectividade Modelo CuZnO/Al2O3 93,00 92,00 91,00 Selectividade Experimental CuZnO/Al2O3 90,00 1 1,5 2 2,5 Caudal de líquido [mlmin-1] 3 Figura 3.4.2. Comparação da selectividade ao dióxido de carbono para os dois catalisadores 65 Analisando a figura 3.4.2 verifica-se que ambos os catalisadores têm uma elevada selectividade ao dióxido de carbono. Com o aumento da velocidade espacial (aumento do caudal de alimentação), o tempo de residência do gás dentro do reactor diminui, como já foi diversas vezes referido, ou seja, o fluído não tem a oportunidade de aquecer tanto. Como a reacção de w.g.s. é exotérmica, então beneficia de temperaturas mais baixas para ocorrer no sentido directo, o que implica que a proporção de dióxido de carbono para monóxido de carbono, nos produtos, aumente. Assim é de esperar que com o aumento do caudal, a selectividade vá aumentando. Como os caudais são muito baixos, a selectividade resultante dos cálculos numéricos, aumenta ligeiramente. Nos resultados experimentais, as curvas de selectividade mostram evoluções distintas em cada catalisador. No caso do catalisador com suporte de sílica, a selectividade diminui com o aumento da velocidade espacial. No caso em que o catalisador é suportado por alumina, a curva de selectividade é ainda mais irregular, pois, diminui e depois aumenta novamente. Apesar de tudo, e vendo os valores numa escala maior, as selectividades são todas semelhantes entre si, sendo que os erros relativamente ao valor experimental são sempre inferiores a 5%. -1 Para o caudal de 1,316 mlmin , foi feito um estudo sobre a conversão para várias temperaturas diferentes, sendo o resultado apresentado na figura 3.4.3. 100 90 80 Conversão [%] 70 60 50 Conversão - Modelo 40 Conversão - Experimental 30 20 10 0 180 280 380 480 580 680 Temperatura do forno [°C] Figura 3.4.3 Variação da conversão para o catalisador com suporte de sílica, com a temperatura do forno, para o modelo e para o experimental A forma da curva obtida é a esperada, em forma de “S”, ou seja, temperaturas maiores providenciam melhores conversões, atingindo-se os 100% de conversão aos 500ºC. No caso experimental, a conversão total é alcançada aos 400ºC. É de referir que a conversão tem um crescimento acentuado entre os 300ºC e os 400ºC. A evolução da curva obtida pelo modelo numérico é semelhante à curva média dos resultados experimentais. As variações anormais dos resultados experimentais devem-se, sobretudo, a erros derivados da bomba que alimenta o reactor com a mistura H2O/CH3OH. Foi considerado ainda outro caso teste, com um reactor com dimensões ligeiramente diferentes: comprimento total de 20 cm, zona de reacção de 10 cm, e distâncias de entrada e saída de 7,5 e 2,5 66 cm, respectivamente. Neste reactor foi utilizado um catalisador de leito fixo de esferas (diâmetro de 1 mm) cujo material reactivo era Cu/ZnO (em três proporções diferentes, sendo considerada para efeitos de comparação a de 50/50%), em suporte de sílica. Na figura 3.3.4 apresentam-se os perfis térmicos para três temperaturas, comparando os valores -1 experimentais com os apresentados pelo modelo. O caudal utilizado foi de 1,319 mlmin ,e a razão água/metanol de 1,5 (eficiência de difusão de 1,42%). T externa 440ºC experimental 450 T interna 440ºC experimental T interna 320ºC experimental 400 T externa 320ºC experimental T externa 200ºC experimental Temperatura [°C] 350 T interna 200ºC experimental T interna 440ºC modelo, k=0.5 300 T parede 440ºC modelo T interna 320ºC modelo k=0.5 250 T parede 320ºC modelo T interna 200ºC modelo, k=0.5 200 T parede 200ºC modelo T interna 440ºC modelo, k=0.1 150 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Coordenada Axial [m] 0,16 0,18 0,2 T interna 320ºC modelo, k=0,1 T interna 200ºC modelo, k=0,1 Figura 3.4.4 Comparação dos perfis térmicos para diferentes temperaturas, ao longo da zona de reacção È de referir que o cálculo da temperatura no caso do modelo fez-se utilizando o equilíbrio térmico. As temperaturas do modelo e do ensaio experimental foram obtidas para o centro do reactor, sendo que no caso experimental se dispôs de uma manga de termopares para obter o perfil de temperatura. Foram utilizadas duas condutibilidades térmicas diferentes para as simulações do leito fixo de -1 -1 catalisador (0,1 e 0,5 Wm K ). O valor estimado em função da porosidade do leito considerando a -1 -1 condutibilidade térmica da sílica (1,4 Wm K ) é próximo de 0,1. Esta variação deveu-se a que os perfis inicialmente obtidos eram quase constantes, o que indicava uma condutibilidade térmica do sólido, muito elevada, comparando com o caso experimental. Começando por analisar a temperatura do forno de 440ºC, verifica-se que o modelo (nos 2 casos) e o ensaio experimental têm uma redução da temperatura na zona inicial do catalisador, sendo aí que a energia é fornecida à reacção para que ocorra a conversão. Para a condutibilidade menor, o perfil térmico fica mais abaixo, como era de esperar. Verifica-se que, para as evoluções obtidas pelo modelo, e considerando-se desde o ponto de temperatura mínima até à saída do reactor, o gradiente térmico é cerca de 40ºC para a maior condutibilidade, sendo de 54ºC para a menor condutibilidade 67 térmica. No caso experimental verifica-se um gradiente térmico de 25ºC aproximadamente. Como se pode verificar, nos três casos a temperatura é recuperada, sendo que no caso do modelo, o valor é -1 -1 próximo do da parede para a condutibilidade de 0,5 Wm K . A diferença entre os perfis térmicos experimentais no exterior e interior do reactor devem-se, sobretudo, às resistências térmicas na parede do reactor, e na parede da manga de termopares. Refira-se que para o modelo a conversão -1 -1 -1 -1 atingida foi de 80 (0,1 Wm K ) e 82% (0,5 Wm K ), enquanto para o ensaio experimental foi de 67%. Assim está justificado o motivo pelo qual o gradiente térmico é maior no caso do modelo – é mais energia absorvida para a conversão. Para a temperatura de 320ºC na parede o que observa é que os gradientes térmicos na zona da reacção são inferiores. Para o modelo verifica-se que, para ambas as condutibilidades, o gradiente térmico é inferior ao observado para os valores experimentais. É expectável que a conversão seja inferior no modelo, pois há menos energia absorvida, apesar de a temperatura ser mais elevada. Verifica-se que a conversão para o modelo é de aproximadamente 20% para os dois casos, ao passo que para os dados experimentais é de 25%. É igualmente fácil de observar que os perfis, para as condutibilidades, estão mais perto um do outro, que no caso de 400ºC. Para 200ºC na parede, o modelo não tem praticamente reacção, sendo o gradiente térmico quase -1 -1 -1 -1 nulo (apenas 1ºC) para 0,5 Wm K . Para 0,1 Wm K , a evolução que se registou corresponde ao aquecimento do gás. Ou seja, o gás aquece desde a entrada no reactor, sendo que atinge a temperatura da parede, aproximadamente aos 16 cm. Consegue-se observar que a evolução apresenta uma concavidade virada para baixo, ao passo que para temperaturas maiores se observa o contrário, sendo o caso típico de fornecimento de calor para a reacção, em que a temperatura cai na zona de reacção. Nos valores experimentais esta tendência não é tão grande e a temperatura do exterior do tubo apresenta também uma diminuição na zona inicial que pode também resultar de um aquecimento não completamente uniforme no comprimento do forno. Para o modelo, como se pôde observar, a diminuição da temperatura da parede implica uma aproximação dos perfis térmicos interiores aos da temperatura imposta na parede. A conversão também diminui, pelo que a energia transferida para a reacção também é menor, como os gradientes térmicos indicam. Atendendo a estes factos, é natural que a 200ºC, se verifique uma sobreposição do -1 -1 perfil para 0,5 Wm K , no perfil da temperatura da parede. É de referir que, analisando os resultados experimentais, a diferença entre a temperatura no interior e no exterior do reactor se aproxima para temperaturas inferiores. Isto deve-se principalmente à energia transferida para a reacção ser menor e pode também ser influenciado pela diminuição da condutibilidade térmica das paredes do reactor e da guia de termopares, com o aumento da temperatura. Comparando este caso concreto, com o anterior, em que o reactor era maior, sendo o catalisador igual, verifica-se que para uma temperatura de aproximadamente 440ºC, a conversão é menor. A diferença entre as conversões é de aproximadamente 10%. Isto deve-se ao facto da zona de reacção neste caso ser menor, o que implica tempos de residência menores, quando o caudal é o mesmo. Como já se observou, os menores tempos de residência traduzem-se em conversões menores. 68 Refira-se que nas condições destes ensaios nunca foi verificada a presença de DME, pelo que nas simulações também não se teve em conta a sua presença. Na realidade, o artigo que apresenta a reacção que forma DME tem condições experimentais completamente diferentes das testadas neste caso. 3.5 Resultados para as simulações com metanol – resultados obtidos por Nagasaki (2003) No capitulo 3 é sugerido mais um caso teste, que permite aferir a sensibilidade, e a capacidade do modelo numérico de prever o comportamento do reactor, e qual a composição do gás de saída. -7 3 As condições da simulação incluem um volume de reacção de 4,12.10 m , temperaturas de entrada -1 de 523, 573 e 623K, SCR de 1 e velocidade espacial de 16033 h . Dos resultados obtidos por Nagasaki (2003) interessa comparar a distribuição de monóxido de carbono e hidrogénio ao longo do comprimento da zona de reacção. Tem-se assim, para CO e H2, respectivamente: 0,45 % Molar de monóxido de carbono 0,4 0,35 523K-experimental 0,3 573K-experimental 0,25 623K-experimental 0,2 523K-Modelo 0,15 573K- Modelo 0,1 623K-Modelo 0,05 0 0 2 Distância [cm] 4 6 Figura 3.5.1. Comparação da fracção molar de CO ao longo do catalisador, para diferentes temperaturas de entrada % Molar Hidrogenio 60 50 40 523K-experimental 573K-experimental 30 623K-experimental 20 523K-Modelo 10 573K-Modelo 623K-Modelo 0 0 2 4 6 Distância [cm] Figura 3.5.2. Comparação da fracção molar de H2 ao longo do catalisador, para diferentes temperaturas de entrada 69 Como se pode observar nas figuras acima apresentadas, as distribuições obtidas via experimental e com o modelo têm alguma afinidade. O primeiro facto que ressalta à vista é que os valores, no fim do catalisador são, à excepção do hidrogénio a 623K, quase iguais, ou seja, os resultados experimentais e numéricos equivalem-se. A nível da evolução das curvas, o modelo numérico tem uma evolução praticamente linear para todos os casos, ao passo que, os resultados experimentais têm uma evolução mais irregular, como é de esperar. Como os resultados do caso experimental são pontos discretizados é de esperar a irregularidade apresentada em algumas evoluções. Ao passo que o modelo numérico tem uma forma mais linear, porque a discretização tem muitos pontos, o que regulariza a distribuição. Destaque para no caso experimental, no fim do catalisador, um aumento de 100K duplicar as fracções molares de CO e H2. Recordando a evolução típica em “S” que as conversões apresentam em função da temperatura (como a figura 3.4.3), estas duas temperaturas provavelmente estarão na zona ascendente da curva, estando os 523K na base e os 623K no topo. 70 4. Conclusões Neste trabalho foi desenvolvido um modelo numérico capaz de simular as condições da reformação dentro de um reactor. Este modelo assenta na resolução numérica das equações de balanço de massa, energia e quantidade de movimento, num domínio bidimensional e em regime estacionário. As simulações foram realizadas utilizando um modelo numérico implementado em Fortran. Este tipo de estudo já foi realizado por outros, porém esse trabalho foi susceptível de ser melhorado e complementado com a presente tese. Destaca-se a possibilidade de poder calcular o escoamento, enquanto na versão anterior considerava-se fluxo de massa uniforme por se simular apenas a zona do catalisador. A outra contribuição principal da tese foi a implementação de mecanismos de reacção com vários passos para os dois tipos de combustíveis considerados (metano e metanol). Para o metano utilizou-se um modelo referenciado por muito investigadores desta área, e para o metanol utilizou-se um modelo mais simplificado, que apesar de não ser o mais indicado para os testes de validação, foi o possível de obter. Adicionalmente, o programa permite escolher entre balanço energético para as duas fases, ou considerando equilíbrio térmico; a possibilidade de poder escolher duas geometrias para o reactor; o facto de se incluir as relações de transferência de calor e massa para duas geometrias de catalisador diferentes (esferas e monólito). Existem algumas limitações que devem ser referidas: a transferência de calor sob a forma de radiação na direcção longitudinal é feita com uma aproximação mais grosseira. Foram feitas várias tentativas para obter uma relação que representasse a condutibilidade equivalente longitudinal para a radiação, mas que não dependesse da malha utilizada, porém, não se conseguiu atingir essa meta. Também o facto de se incluir temperatura imposta na parede induz algum erro nos resultados. A difusão interna nas partículas do catalisador foi simulada recorrendo a uma eficiência que foi ajustada para a velocidade espacial mais baixa de cada ensaio. Foram testados 4 casos (2 para cada combustível), que incluem a variação de parâmetros geométricos, velocidade espacial e tipo de catalisador. A falta de informação dos perfis térmicos nas condições laboratoriais foi um aspecto necessário de contornar, bem como as características dos catalisadores. Foi, assim, necessário assumir uma temperatura constante na parede interna em cada simulação e estimar uma eficiência para a difusão interna nas partículas de catalisador, com base nos resultados para a menor velocidade espacial de cada caso. Os testes efectuados ao escoamento sem reacção revelaram que uma malha de 40 por 20 elementos é suficiente para obter resultados satisfatórios com as simulações com reacção. A simulação de cada caso da Umicore garantiu resultados ajustados, quer utilizando o equilíbrio térmico, quer fazendo o cálculo térmico das duas fases. As evoluções das fracções molares das espécies foram ao encontro do que era esperado. As diferenças obtidas devem-se, essencialmente, à dificuldade de encontrar um perfil térmico adequado para a parede do reactor, bem como ao ajuste do parâmetro da eficiência ter sido feito para uma velocidade espacial mais baixa, onde a cinética química é menos influente. A reacção de w.g.s. indica estar longe do equilíbrio. As distribuições de temperatura obtidas têm grande afinidade com as apresentadas por Ventura (2008), nomeadamente a nível da zona de reacção. As diferenças existentes devem-se às condições de fronteira utilizadas 71 serem diferentes, bem como a condutibilidade ser diferente na presente tese. Os perfis térmicos obtidos são os esperados, sendo, aproximadamente, parabólicos na zona inicial da reacção, e linearizando a jusante. A temperatura para o modelo com cálculo de equilíbrio térmico revelou-se mais baixa do que no modelo com cálculo da temperatura das duas fases. A temperatura do sólido é sempre inferior, na zona de reacção, à do gás, por ser o primeiro que transfere energia para a reformação. As simulações para o caso teste com os resultados de Farinha (2008) revelaram-se, relativamente, bem sucedidas para a conversão, mas desajustadas para o parâmetro da selectividade. Os tipos de tratamento dados ao catalisador, bem como a falta de informação sobre as condições térmicas dentro do reactor contribuíram para os desvios observados. Novamente, para este caso, verificou-se teria sido melhor ter ajustado o parâmetro da eficiência para uma velocidade espacial mais alta, onde a cinética química é mais influente. A configuração alternada de catalisador e inerte demonstrou conseguir obter melhores conversões para os casos analisados. As simulações feitas para os testes de reformação de metanol, feitos no I.S.T., demonstraram-se ajustadas para a conversão, quando o catalisador do ensaio experimental é novo. Depois, aumentando a velocidade espacial, o catalisador perde capacidade de conversão – perde a reactividade inicial. Este aspecto é difícil de implementar computacionalmente, daí a disparidade dos resultados observada para velocidade espaciais maiores. A conversão obtida com esferas de Cu/ZnO em alumina, é menor do que quando o suporte é sílica. Quer o modelo numérico, quer os ensaios experimentais revelaram valores elevados para a selectividade ao dióxido de carbono. Os perfis de temperatura resultantes da simulação numéricas mostraram gradientes térmicos esperados, apesar de para uma temperatura mais baixa já não se observar reacção química traduzida por uma cinética de valor reduzido. Para os testes com o metanol há ainda que considerar um aspecto importante relacionado com o modelo utilizado. O desenvolvimento do modelo cinético feito por Mizsey et al. (2001) foi feito com base em condições experimentais diferentes das testadas nos reactores do I.S.T.. Não se considerou o aparecimento de DME. Os resultados das simulações para as condições apresentadas por Nagasaki (2003) mostram-se ajustados, prevendo, com algum rigor, as distribuições da fracção molar de hidrogénio e monóxido de carbono observadas pelo autor referido. Em todos os casos verificou-se que a temperatura e a velocidade espacial são parâmetros determinantes para os resultados obtidos. Temperaturas maiores garantem mais conversão, pois favorecem o aspecto endotérmico e a cinética química das reacções de reformação. Velocidades espaciais maiores implicam menos tempo de residência, o que limita a conversão. Relativamente ao modelo, é possível aferir que é sensível a parâmetros cinéticos e de equilíbrio químico. Os coeficientes de transferência de calor deverão ser elevados, porque se verificam sempre valores próximos entre as temperaturas de cada fase e a temperatura de equilíbrio térmico. Em suma, com a realização deste trabalho obtiveram-se resultados consistentes ao nível das conversões, dos perfis térmicos e das fracções molares das espécies. Conseguiu-se caracterizar o comportamento do reactor, e deste modo este trabalho poderá ser aproveitado no futuro para outros projectos dentro do âmbito desta temática. 72 4.1 Sugestões de trabalho futuro Os resultados obtidos com este trabalho abrem espaço a um trabalho futuro de desenvolvimento do tema. Um dos aspectos a trabalhar melhor é o da temperatura na parede ao longo do tubo e a possibilidade de simular as condições reais de aquecimento em fornos, nomeadamente eléctricos. Uma possibilidade para obter os perfis térmicos na parede seria a utilização de um conjunto de termopares junto da parede do reactor, e analisar os resultados para várias temperaturas do forno, bem como para velocidades espaciais variadas e observar o tipo de influência que esse parâmetro implica na temperatura da parede. Outro aspecto importante para aprofundar é a caracterização mais consistente do catalisador, e a implementação computacional da mesma. Este aspecto promove um outro campo de trabalho, relacionado com os fenómenos de transporte de massa nas superfícies internas das partículas de catalisador. Para caracterizar o catalisador seriam necessários estudos microscópicos, permitindo uma melhor previsão da área superficial activa de cada partícula de catalisador, bem como do número e tipo de canais interiores. Também poderão ser testadas outras geometrias do reactor e do catalisador. Se possível, a implementação de um outro mecanismo para o metanol, que abranja mais condições experimentais, revela-se como favorável à obtenção de resultados mais consistentes. Um mecanismo que contabilize reacções de adsorção/desorção, tal como o utilizado para o metano, neste trabalho. O desenvolvimento de uma expressão para a condutibilidade equivalente da radiação longitudinal, para estruturas monolíticas, seria também um aspecto importante a desenvolver de modo a caracterizar melhor a transferência de calor no meio. Para o catalisador de leito fixo também se poderá no futuro desenvolver ou pesquisar uma expressão melhor para a condutividade equivalente. O refinamento da malha também seria um aspecto importante para melhorar o modelo, nomeadamente, na zona de reacção. 73 5. Referências Bibliográficas Ahmed S., Krumpelt M., “Hydrogen from Hydrocarbon Fuels for Fuel Cells‟, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 26, Tema 4, Abril 2001, Páginas 291-301. Azevedo J.L.T., Pinheiro S.S., Meijer M.; “Modeling steam reformers based on compact heat exchangers for fuel cells”, European Seminar on Heat Exchangers for the Process and Refrigeration Industries, Grenoble, França, 2000. Barrio V. 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A viscosidade molecular de cada espécie é calculada recorrendo à seguinte expressão: Com as constantes Ao,…,3 representadas na seguinte tabela: Tabela A1.1 Constantes para determinação da viscosidade dinâmica de cada espécie Espécie\Constante A0 A1 A2 A3 CO 1,11E-06 0,5338 94,7 0 H2O 1,71E-08 1,1146 0 0 CO2 2,15E-06 0,46 290 0 CH4 5,25E-07 0,59006 105,67 0 H2 1,80E-07 0,685 -0,59 140 CH3OH 3,07E-07 0,69655 205 0 DME 2,68E-06 0,3975 534 0 O cálculo da viscosidade dinâmica da mistura é dado pela fórmula de Wilke: Com, Em que Xi é a fracção molar da espécie i e Mi é a massa molar da espécie i, Para a condutibilidade de cada espécie tem-se: 78 Sendo as constantes Ao,…,3 representadas na seguinte tabela: Tabela A1.2 Constantes para determinação da condutibilidade térmica de cada espécie Espécie\Constante A0 A1 A2 A3 CO 0,000599 0,6863 57,13 501,92 H2O 6,20E-06 1,3973 0 0 CO2 3,69 -0,3838 964 1860000 CH4 8,40E-06 1,4268 -49,654 0 H2 0,002653 0,7452 12 0 CH3OH 5,80E-07 1,7862 0 0 DME 0,059975 0,2667 1018,6 1098800 Sendo a condutibilidade da mistura gasosa dada por: Em que: Para a difusibilidade recorreu-se ao integral das colisões, considerando a teoria dos gases perfeitos: Em que a difusibilidade da mistura é calculada através da seguinte expressão: Em que σi,j é o diâmetro de colisão para um par de moléculas de espécie i e j; e colisão. é o integral de 79 Anexo 2. Para o cálculo das propriedades termodinâmicas das espécies utilizaram-se as seguintes expressões: - Calor específico da espécie i: - Calor específico da mistura: - Entalpia da espécie i: - Entalpia da mistura: As constantes necessárias para os cálculos das propriedades acima mencionadas encontram-se na tabela A2.1: Tabela A2.1 Constantes para temperatura inferior a 1000K Espécie\Constante a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 CO 2,280 9,92E-03 -1,04E-05 6,87E-09 2,12E-12 -48373,14 10,19 H2O 3,390 3,48E-03 -6,36E-06 6,97E-09 -2,51E-12 -30208,11 2,60 CO2 3,262 1,5E-03 -3,90E-06 5,58E-07 -2,48E-12 -1431E+04 4,85 CH4 0,779 0,0175 -2,78E-05 3,05E-08 -1,224E-11 -9825,23 13,72 H2 3,30 0,083E-02 -8,1E-07 -9,5E-11 4,E-13 -0,101E+04 -3,29 CH3OH 2,66 0,0073 7,17E-06 -8,8E-09 2,4E-12 -25,35E+03 11,23 DME 0,897 0,0267 5,43E-06 -2,126E-08 9,24E-12 -13954,92 19,35 Tabela A2.2 Constantes para temperatura superior a 1000K Espécie\Constante a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 CO 4,45 3,14E-03 -1,28E-06 2,39E-10 -1,66E-14 -48966,960 -0,96 H2O 2,67 0,0031 -8,7E-07 1,2E-10 -6,4E-15 -29899,2 6,87 CO2 3,025078 0,001443 -5,6E-07 1,02E-10 -6,9E-15 -14268,3 6,108217 CH4 1,68 1,024E-02 -3,88E-06 6,78E-10 -4,5E-14 -1,01E+04 9,62 H2 2,99 0,001 -5,6E-08 -9,2E-12 1,58E-15 -835,034 -1,35 80 CH3OH 4,029 0,0094 -3,05E-06 0,436E-09 -22,25E-15 -26,16E+03 2,38 DME 0,897 0,0267 5,43E-06 -2,13E-08 -1,39E+04 19,35 9,24E-12 81