Transcript
Mustervorschrift 7.3.4 2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid Natriumamid
Zunächst wird wasserfreies Ammoniakgas einkondensiert. Dazu wird das Ammoniakgas aus der Ammoniakbombe mittels Waschflasche mit Kaliumhydroxidplätzchen Füllung getrocknet. Die Apparatur bestehend aus einem trockenem 250-mlDreihalskolben, einem aufgesetzten Trockeneiskühler und einem Magnetrührer wird mit trockenem Ammoniakgas gespült. Nach der Apparatur werden zwei Waschflaschen und ein Blasenzähler geschaltet, wobei die Erste mit Luft und die Zweite mit 1 N HCl gefüllt wird. Der Trockeneiskühler wird mit einer Aceton/Trockeneis Kältemischung befüllt. Der Kolben wird mit einer Aceton/Trockeneis Kältemischung in einem Dewarzylinder
gekühlt.
Das
Ammoniakgas
wird
eingeleitet,
wobei
100ml
einkondensiert werden. Dann wird die Ammoniakzufuhr durch Stickstoffzufuhr ersetzt. Unter Rühren wird Natrium (500 mg, 20.0 mol) zugegeben, wobei sich eine blaue Lösung bildet. Dann wird als Katalysator eine Spatelspitze Eisen-(III)-nitratnonahydrat [Fe(NO3)3 · 9H2O] zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 min werden Natrium (1.50 g, 65.0 mmol) zugegeben. Das Natriumamid bildet sich, wenn die Farbe der Lösung von blau über metallisch glänzend zu grau wechselt. Dies dauert ca. 45 min. Danach lässt man 60 min unter Stickstoffzufuhr den Ammoniak verdampfen. Ausbeute: 2.12 g (50.0 mmol)
1,3-Diphenyl-1,3-propandion: In 50 ml, zuvor über NaH und auf Molsieb destillierten, getrocknetem MTBE, werden 3.50 ml (30.0 mmol) Acetophenon und 6.50 ml (50.0 mmol) Benzoesäureethylester gelöst. Unter Schutzgas (N2) und Kühlung im Eisbad wird diese Lösung mit 2.12 g (50.0 mmol) NaNH2 versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Mischung wird auf 50 g gestoßenes Eis gegossen und mit Phosphorsäure auf pH 3 angesäuert. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit MTBE (4 x 25 ml) erschöpfend extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Im Folgenden wird das erhaltene Rohprodukt in 50 ml Ethanol gelöst und mit einer heißen Lösung, aus 6.27 g (30.0 mmol) Kupfersulfat-pentahydrat (CuSO4 • 5 H2O) und 4.11 g (50.0 mmol) Natriumacetat in 50 ml Wasser, versetzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Kupferkomplex abgesaugt, mit Wasser und Cyclohexan
gewaschen und anschließend im Scheidetrichter mit 200 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Cyclohexan ausgeschüttelt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase erneut mit Cyclohexan (4 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat – Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Lösemittels unter vermindertem Druck (70 mbar, 40 °C) erfolgt die Umkristallisation aus Ethanol. Ausbeute: 2.28 g (10.0 mmol, 68 %)
Benzofurazanoxid 2.10 g (37.0 mmol) Kaliumhydroxid-Plätzchen werden in einem Erlenmeyer Weithalskolben in 25 ml 95%igem Ethanol gelöst. Dazu werden 4.10 g (30.0 mmol) ortho-Nitroanilin gegeben und mittels eines Tropftrichters 160 ml 2,5%ige Natriumhypochlorit-Lösung (Danchlorix) über eine Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Der gebildete Feststoff wird über einem Büchnertrichter abgesaugt und mit wenig kaltem Ethanol gewaschen. Der Feststoff wird in Methyl-tert-butylether gelöst und der Rückstand abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird abdestilliert und der Feststoff am Trockenstand getrocknet. Ausbeute: 2.81 g (20.0 mmol, 66 %)
2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid: 1.03 g (7.54 mmol) Benzofurazanoxid werden in 8 ml heißem Diethylamin gelöst und eine Lösung von 1.68 g (7.49 mmol) 1,3-diphenyl-1,3-propandion in 8 ml Diethylamin wird hinzugegeben. Nach 1.5 Stunden wird der gelbe Niederschlag mit 10 ml Diethylamin verdünnt und abfiltriert. Der Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 820 mg (2.40 mmol, 32 %)
